Identification of reactive oxygen species in iridium-based OER catalysts by in situ photoemission and absorption spectroscopy

dc.contributor.advisorSchlögl, Robert
dc.contributor.authorPfeifer, Verena
dc.contributor.grantorTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.refereeSchlögl, Robert
dc.contributor.refereeStrasser, Peter
dc.contributor.refereeSteinrück, Hans-Peter
dc.date.accepted2016-11-02
dc.date.accessioned2017-04-13T13:30:20Z
dc.date.available2017-04-13T13:30:20Z
dc.date.issued2017
dc.description.abstractA change in our energy supply from fossil fuels to intermittent renewables requires energy storage capacity. Part of this capacity may be delivered from chemical energy conversion relying on H2 as basic fuel. Renewable H2 can be generated using proton exchange membrane (PEM) electrolyzers able to adapt to the varying voltage inputs of intermittent sources. Such PEM electrolyzers operate in acidic environments requiring corrosion-resistant catalysts for the H2 and O2 evolution reactions (HER & OER). Especially the OER is challenging and typical catalysts use rare and precious iridium oxides. Minimizing costs by reducing the iridium usage requires knowledge-based catalyst design: Favorable iridium oxide surface configurations need to be identified. X-ray photoemission and Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (XPS & NEXAFS) are powerful techniques to characterize surfaces. Therefore, having observed the increased catalytic OER activity of X-ray amorphous IrOx when compared to rutile-type IrO2, these techniques were combined with theory to identify respectively present iridium and oxygen species based on their signatures in the electronic structure. While rutile-type IrO2 was confirmed to consist only of IrIV and OII−, the more active amorphous IrOx was observed to contain IrIII and OI− in addition. The electron deficiency of the OI− species led to the suspicion that they may be good electrophiles and enhance the OER activity. Therefore, their character and reactivity were tested with the prototypical probe molecule CO. By monitoring both the gas phase composition and the spectroscopic fingerprint of OI− in the NEXAFS of the OKedge, the spontaneous reaction between OI− and CO to form CO2 at room temperature was observed, confirming the electrophilic character and exceptional reactivity of OI−. To test the involvement of OI− species in OER catalysis, an electrochemical in situ cell was employed to monitor the electronic structure of an oxygen-evolving iridium surface by XPS and NEXAFS. These experiments confirmed the formation of a mixedvalent IrIII/IV matrix hosting both OII− and electrophilic OI− species during the OER. Measurements near the onset of iridium’s OER activity yielded a linear correlation between OI− concentration and OER activity. Further, major parts of the OI− contribution could be reversibly switched on and off when turning on and off the applied potential. These observations further indicated the intimate relationship between the presence of electrophilic OI− species and the OER activity of iridium-based catalysts. This connection may be understood by analogy with photosystem II: Electrophilic oxygen species can facilitate the nucleophilic attack of water during the O-O bond formation. This thesis demonstrates that the integration of electrophilic OI− species is a crucial design criterion for OER catalysts and explains why iridium is a good choice: It has the propensity to form electrophilic OI− species enhancing the O-O bond formation.en
dc.description.abstractDie Umstellung der Energieversorgung von fossilen Brennstoffen auf erneuerbare Energien verlangt Speicherkapazitäten. Teile dieser Kapazitäten können durch chemische Energiekonversion basierend auf H2 als Brennstoff, produziert von Protonen- Austausch-Membran (PEM)-Elektrolyseuren, generiert werden. PEM-Elektrolyseure arbeiten in sauren Elektrolyten, weshalb korrosionsresistente Katalysatoren für die H2- und O2-Evolutionsreaktionen (HER & OER) benötigt werden. Die OER stellt eine besondere Herausforderung dar. Typische OER-Katalysatoren verwenden seltene und edle Iridiumoxide. Bei der Kostenminimierung durch einen verringerten Irdiumverbrauch spielt das wissensbasierte Katalysatordesign, welches ein grundlegendes Verständnis vorteilhafter Oberflächenspezies voraussetzt, eine wichtige Rolle. Mit Röntgenphotoemissions- und -Nahkanten-Absorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (XPS & NEXAFS) können Oberflächen charakterisiert werden. Daher wurden diese Methoden nach der Feststellung der erhöhten OER-Aktivität von röntgenamorphem IrOx im Vergleich zu kristallinem Rutil-Typ IrO2 mit theoretischen Rechnungen kombiniert, um die jeweils anwesenden Ir- und O-Spezies auf Basis ihrer Signaturen in der elektronischen Struktur zu identifizieren. Es wurde bestätigt, dass Rutil-Typ IrO2 nur aus IrIV und OII− besteht, während amorphes IrOx zusätzlich IrIII und OI− enthält. Das Elektronendefizit der OI−-Spezies legt einen für die OER-Aktivität möglicherweise vorteilhaften elektrophilen Charakter der Spezies nahe. Daher wurde deren Reaktivität und Charakter mit dem prototypischen Testmolekül CO untersucht. Durch Überwachung der Gasphasenzusammensetzung und des spektroskopischen Fingerabdrucks der OI−-Spezies in der OK-Kante der NEXAFS wurde bei Raumtemperatur die spontane Reaktion von OI−-Spezies mit CO zu CO2 beobachtet, wodurch deren elektrophiler Charakter und besondere Reaktivität bestätigt wurden. Die Beteiligung der OI−-Spezies an der OER-Katalyse wurde mit einer in situ- XPS/NEXAFS-Zelle zur Beobachtung der elektronischen Struktur einer Sauerstoffentwickelnden Ir-Oberfläche überprüft. Die Bildung einer gemischt-valenten IrIII/IVMatrix, die sowohl OII−- als auch elektrophile OI−-Spezies beherbergt, wurde bestätigt. Experimente am Ansatz der OER-Aktivität ergaben eine lineare Korrelation zwischen der OI−-Konzentration und der OER-Aktivität. Großteile des OI−-Beitrages konnten durch ein Ein- und Ausschalten der angelegten Spannung ein- und ausgeschaltet werden. Diese Experimente sind ein weiteres Indiz für die intime Beziehung zwischen der Präsenz der OI−-Spezies und der OER-Aktivität von Ir-basierten Katalysatoren. Dies kann in Analogie zum Photosystem II verstanden werden: Elektrophile OI− können den nukleophilen Angriff vonWasser während der O-O-Bindungsbildung erleichtern. Diese Arbeit demonstriert, dass die Integration von elektrophilem OI− ein wichtiges Designmerkmal für OER-Katalysatoren ist und erklärt die Eignung von Iridium: Es beherbergt elektrophile OI−-Spezies, die die O-O-Bindungsbildung erleichtern.de
dc.identifier.urihttps://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/6278
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5837
dc.language.isoenen
dc.relation.hasparthttp://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-002B-0EA6-Cen
dc.relation.hasparthttp://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-002C-C873-Cen
dc.relation.hasparthttp://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-0029-1A41-B
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/en
dc.subject.ddc541 Physikalische Chemiede
dc.subject.otheriridiumen
dc.subject.otherOERen
dc.subject.otherXPSde
dc.subject.otherNEXAFSde
dc.subject.otherwater splittingen
dc.subject.otherreactive oxygenen
dc.subject.othercatalysisen
dc.subject.otherin situen
dc.subject.otherWasserspaltungde
dc.subject.otherKatalysede
dc.subject.otherreaktiver Sauerstoffde
dc.titleIdentification of reactive oxygen species in iridium-based OER catalysts by in situ photoemission and absorption spectroscopyen
dc.title.translatedIdentifizierung reaktiver Sauerstoffspezies in Iridium-basierten OER-Katalysatoren durch in situ Photoemissions- und Absorptionsspektroskopiede
dc.typeDoctoral Thesisen
dc.type.versionacceptedVersionen
tub.accessrights.dnbdomainen
tub.affiliationFak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Technische Chemiede
tub.affiliation.facultyFak. 2 Mathematik und Naturwissenschaftende
tub.affiliation.groupFG Technische Chemiede
tub.affiliation.instituteInst. Chemiede
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