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Chirale schwefelstabilisierte Siliciumkationen als Lewis-Säure-Katalysatoren für enantioselektive Diels–Alder-Reaktionen

Shaykhutdinova, Polina

Die vorliegende Dissertation ist der Synthese und Charakterisierung von chiralen schwefelstabilisierten Siliciumkationen und deren Anwendung als Lewis-Säure-Katalysatoren in enantioselektiven Diels–Alder-Reaktionen gewidmet, wobei der Schwerpunkt auf anspruchsvollen Cycloadditionen von Cyclohexa-1,3-dien und α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen liegt. Die Erzeugung chiraler schwefelstabilisierter Siliciumkationen und ihr Einsatz in der asymmetrischen Katalyse wurde von der Arbeitsgruppe um Oestreich bereits vor einigen Jahren verwirklicht. Jedoch blieb trotz vielversprechender Enantioselektivitäten der große Erfolg zunächst verwehrt. Im Rahmen dieser Arbeit gelang uns durch ein gezieltes Design des Katalysatorsystems ein erheblicher Fortschritt: Ein bis(1,1'-binaphthyl)basiertes thioetherstabilisiertes dihydrosilepineingebettetes Siliciumkation katalysierte die Diels–Alder-Reaktionen von Cyclohexa-1,3-dien und verschiedenen Chalkonen und lieferte die entsprechenden Cycloaddukte mit exzellenten endo- und Diastereoselektivitäten sowie mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 59%. Aufbauend auf diesen Ergebnissen bestand unser nächstes Forschungsvorhaben in der strukturellen Weiterentwicklung des ursprünglichen Katalysators mit dem Ziel, die Enantioselektivitäten in den genannten Cycloadditionen zu steigern. Verschiedene strukturelle Modifikationen, sowohl Variationen des Dihydrosilepinrückgrats als auch der stabilisierenden Thioethereinheit, lieferten wichtige Erkenntnisse darüber, wie die einzelnen Strukturelemente die asymmetrische Induktion beeinflussen. Die Auswirkungen dieser Abwandlungen auf die chemische Stabilität und das NMR-spektroskopische Verhalten des Katalysatorsystems wurden ebenfalls untersucht. Unsere systematischen Studien fanden ihren Höhepunkt in der Entwicklung eines octahydrobinaphthylbasierten Siliciumkations, mit welchem Enantiomerenüberschüsse von bis zu 81% in einer Vielzahl von Cyclohexa-1,3-dien/Chalkon-Kombinationen erreicht wurden. Diese sind die höchsten Enantioselektivitäten, die je in diesen vermeintlich einfach anmutenden Reaktionen erhalten wurden.
This dissertation is devoted to the synthesis and characterization of chiral sulfur-stabilized silicon cations and their application as Lewis acid catalysts in enantioselective Diels–Alder reactions, focusing on challenging cycloadditions of cyclohexa-1,3-diene and α,β-unsaturated carbonyl compounds. The generation of chiral sulfur-stabilized silicon cations and their use in asymmetric catalysis was realized by the Oestreich group several years ago. However, despite promising enantioselectivities, great success was not achieved at first. As a result of this research, a major advance was made with a carefully designed catalyst system: A bis(1,1'-binaphthyl)-based thioether-stabilized silicon cation with the silicon atom incorporated in a dihydrosilepine ring catalyzed the Diels–Alder reaction of cyclohexa-1,3-diene and various chalcones to yield the corresponding cycloadducts with excellent endo- and diastereoselectivities and with enantiomeric excesses of up to 59%. Based on these findings, our next research goal was the structural refinement of the initial catalyst, aiming at an enantioselectivity in the cycloadditions mentioned above. Various structural modifications regarding both the dihydrosilepine backbone and the stabilizing thioether unit provided important insights into how these structural elements influence the asymmetric induction. The effects of these alterations on the stability and the NMR spectroscopic behavior of the catalyst system were also investigated. Our systematic studies culminated in the development of an octahydrobinaphthyl-based silicon cation, with which enantiomeric excesses of up to 81% were achieved with a number of cyclohexa-1,3-diene/chalcone combinations. These are the highest enantioselectivities ever obtained in these deceptively trivial reactions.