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Chemical electron microscopy of perimeter structures in bimetallic nanocatalyst systems

Duarte Correa, Liseth Johana

Currently, scientists seek energy conversion options that are both environmentally and economically sustainable. A promising option is the use of transition-metal containing layered double hydroxides (LDH) as catalyst precursors. In addition, employing a combination of two metals in a bimetallic system can improve the catalyst’s properties compared to monometallic materials. The nickel and copper bimetallic systems are interesting combinations for catalyst applications. However, there are still open research questions due to contradictory results. Some previous research has reported a miscibility gap for thin films of Ni-Cu; a point where the two elements do not form an alloy or solid solution that is often omitted within investigations of supported nanoalloys. In addition, more research is needed to understand the structure-function relationship of Ni-Cu bimetallic catalysts derived from LDH precursors. The aim of this thesis was to study the Ni-Cu bimetallic catalysts using materials derived LDH precursor. Through chemical electron microscopy as a primary characterization technique, combined with complementary techniques (thermogravimetric analysis, temperature-programmed reduction, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, near edge X-ray adsorption fine structure, among others), we unraveled the properties of the materials after synthesis, activation, and catalytic testing. The catalytic evaluation entailed two paragon examples of current importance: carbon dioxide hydrogenation and ammonia decomposition reactions. In addition, owing to the significance of transmission electron microscopy (TEM) analysis in this thesis and the potential damage during electron-matter interaction, a systematic analysis of beam damage in the TEM was conducted for the first time for this LDH system. The analysis describes the structural changes resulting from electron beam irradiation on LDH and derived materials. First, four materials with different Ni:Cu metal compositions were chosen and synthesized from an LDH precursor, using carbonates as interlayer anions and Al as support: two with a monometallic (NiAl and CuAl), and two with a bimetallic (NiCu(4:1)Al and NiCu(1:1)Al) composition. The results showed that all LDH samples presented platelet-like morphology. The calcination process transformed the metal hydroxides into mixed metal oxides (MMO), where the Al2O3 remained amorphous. The study of the activation process highlighted three main aspects. (1) Mild calcination at 290 °C, in contrast to 600 °C as a harsh calcination method, helped to lower the reduction temperature of Ni-containing samples, probably by avoiding the formation of a Ni-spinel structure. (2) The presence of low amounts of copper (Ni/Cu ratio = 4), usually atomically dispersed, promoted the reducibility of nickel by reducing the temperature of the reduction peak by 100 °C. (3) Upon reduction at 450 °C, the samples containing Ni exhibited uniformly dispersed nanoparticles with a particle size of 3.7 nm. The bimetallic samples showed an enrichment of Cu at their surfaces. Further investigation with in situ XRD using NiCu(4:1)Al sample suggested that above 600 °C the Cu from the surface was incorporated into the Ni lattice forming an alloy. Catalytic evaluation on the selected reactions showed the different roles of nickel and copper species. During CO2 hydrogenation at atmospheric pressure and various temperatures (from 500 to 600 °C), Ni promoted methanation, whereas adding Cu suppressed such methane formation by improving CO selectivity (RWGS activity). On ammonia decomposition at ambient pressure, the Ni particles - potential active centers - were blocked by adding Cu. This significantly decreased hydrogen production. Characterization of the spent catalysts showed that Ni may provide stability to the catalysts, especially noticeable during CO2 hydrogenation. When Cu was added in a 1:1 ratio, remarkable segregation occurred after both reactions. Here, Cu particles with sizes above 100 nm were visible. Furthermore, we performed detailed experiments on one bimetallic sample using operando TEM. A striking CO and H2O production for CO2 hydrogenation was observed at 800 mbar and 600 °C. The results presented here have sparked further research questions, with operando TEM being identified as a promising method for gaining a more comprehensive understanding of atomic-level changes in a working catalyst. In conclusion, the findings reported in this dissertation contributed to the fundamental understanding of Ni-Cu bimetallic systems, particularly derived from LDH precursors. We emphasized their bimetallic functionalities in key reactions for a possible H2-based economy, such as CO2 hydrogenation and ammonia decomposition reactions.
Aktuell suchen Wissenschaftler nach Energieumwandlungsoptionen, die sowohl umwelt- als auch wirtschaftlich nachhaltig sind. Eine vielversprechende Option ist die Verwendung von Übergangsmetallen, die geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDH) als Katalysatorvorläufer enthalten. Zusätzlich kann die Anwendung einer Kombination von zwei Metallen in einem bimetallischen System die Eigenschaften des Katalysator im Vergleich zu momometallischen Systemen verbessern. Die Nickel- und Kupferbimetallsysteme sind interessante Kombinationen für Katalysatoranwendungen. Aufgrund widersprüchlicher Ergebnisse gibt es jedoch noch offene Forschungsfragen. In einigen früheren Forschungsarbeiten wurde eine Mischungslücke für dünne Ni-Cu-Filme festgestellt, d. h. ein Punkt, an dem die beiden Elemente keine Legierung oder feste Lösung bilden, was bei Untersuchungen von geträgerten Nanolegierungen oft übersehen wird. Darüber hinaus sind weitere Forschungsarbeiten erforderlich, um die Struktur-Funktions-Beziehung von bimetallischen Ni-Cu-Katalysatoren, welche aus LDH-Vorläufern gewonnen werden zu verstehen. Ziel dieser Arbeit war es, die bimetallischen Ni-Cu-Katalysatoren, die unter Verwendung von LDH-Vorläufermaterialien hergestellt wurden, zu untersuchen. Mittels chemischer Elektronenmikroskopie als primäre Charakterisierungstechnik, kombiniert mit ergänzenden Techniken (thermogravimetrische Analyse, temperaturprogrammierte Reduktion, Röntgenbeugung, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie, u.a.), haben wir die Eigenschaften der Materialien nach der Synthese, Aktivierung und katalytischen Tests untersucht. Die katalytischen Tests umfassten zwei Musterbeispiele von aktueller Bedeutung: Kohlendioxid-Hydrierung und Ammoniak-Zersetzungsreaktionen. Aufgrund der Bedeutung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in dieser Arbeit und der möglichen Schädigung bei der Elektronen-Materie-Wechselwirkung wurde zudem erstmals eine systematische Analyse der Effekte durch Strahlschäden durchgeführt. Die Analyse beschreibt die strukturellen Veränderungen, die sich daraus an LDH und abgeleiteten Materialien ergeben. Zunächst wurden vier Materialien mit unterschiedlichen Ni:Cu-Metallzusammensetzungen ausgewählt und aus einer LDH-Vorstufe synthetisiert, wobei Carbonate als Zwischenschichtanionen und Al als Trägermaterial verwendet wurden: zwei Systeme mit monometallischer (NiAl und CuAl) und zwei mit bimetallischer Zusammensetzung (NiCu(4:1)Al und NiCu(1:1)Al) wurden hergestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass alle LDH-Proben eine plättchenartige Morphologie aufwiesen. Durch den Kalzinierungsprozess wurden die Metallhydroxide in Mischmetalloxide (MMO) umgewandelt, wobei das Al2O3 amorph blieb. Bei der Untersuchung des Aktivierungsprozesses wurden drei Hauptaspekte festgestellt. (1) Die milde Kalzinierung bei 290 °C, im Gegensatz zur harten Kalzinierungsmethode bei 600 °C, trug dazu bei, die Reduktionstemperatur in den Ni-haltigen Proben zu senken. Es ist davon auszugehen, dass durch die Temperaturreiduzierung der Kalzinierungsmethode die Bildung einer Ni-Spinell-Struktur vermieden wurde. (2) Das Vorhandensein geringer Mengen an Kupfer (Ni/Cu-Verhältnis = 4), das in der Regel atomar dispergiert ist, förderte die Reduzierbarkeit von Nickel, indem es die Temperatur des Reduktionspeaks um 100 °C senkte. (3) Nach der Reduktion bei 450 °C wiesen die Ni enthaltenden Proben gleichmäßig verteilte 3.7 nm große Nanopartikel auf, und die bimetallischen Proben zeigten eine Anreicherung von Cu an ihren Oberflächen. Weitere Untersuchungen mit in situ XRD unter Verwendung einer NiCu(4:1)Al-Probe deuteten darauf hin, dass oberhalb von 600 °C das Cu von der Oberfläche in das Ni-Gitter eingebaut wurde und eine Legierung bildet. Die katalytische Testung der ausgewählten Reaktionen zeigte die unterschiedlichen Rollen der Nickel- und Kupferspezies. Bei der CO2-Hydrierung unter Atmosphärendruck mit verschiedenen Temperaturen (von 500 bis 600 °C) förderte Ni die Methanbildung, während die Zugabe von Cu diese Methanbildung durch Verbesserung der CO-Selektivität (RWGS-Aktivität) unterdrückte. Bei der Zersetzung von Ammoniak bei Umgebungsdruck wurden die Ni-Teilchen – potenziell aktive Zentren – durch den Zusatz von Cu blockiert. Dies verringerte die Wasserstoffproduktion erheblich. Die Charakterisierung der verbrauchten Katalysatoren zeigte, dass Ni den Katalysatoren Stabilität verleihen kann, was besonders bei der CO2-Hydrierung auffällt. Wurde Cu im Verhältnis 1:1 zugesetzt, kam es nach biden Reaktionen zu einer bemerkenswerten Entmischung. Hier waren nun Cu-Partikel mit einer Größe von über 100 nm sichtbar. Darüber hinaus führten wir detaillierte Experimente an einer Bimetallprobe unter Operando-TEM-Bedingungen durch. Bei 800 mbar und 600 °C wurde eine ausßergewöhnliche CO- und H2O-Produktion für die CO2-Hydrierung beobachtet. Die hier vorgestellten Ergebnisse haben weitere Forschungsfragen aufgeworfen, wobei sich operando-TEM als vielversprechende Methode erwiesen hat, um ein umfassenderes Verständnis der Veränderungen auf atomarer Ebene in einem funktionierenden Katalysator zu erlangen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in dieser Dissertation berichteten Ergebnisse zum grundlegenden Verständnis von Ni-Cu-Bimetall-Systemen, insbesondere aus LDH-Vorläufern, beigetragen haben. Wir haben ihre bimetallischen Funktionen in Schlüsselreaktionen für eine mögliche H2-basierte Wirtschaft hervorgehoben, wie z. B. CO2-Hydrierung und Ammoniak-Zersetzungsreaktionen.