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Catalytic hydroformylation reactions in liquid-liquid multiphase systems with polymer particles and without phase transfer agents

Bibouche, Bachir

Utilizing molecular catalysts allows for selective and resource efficient reactions. One big challenge of utilizing these catalysts is their recyclability, since they often get deactivated when separating the product. This work deals with different liquid-liquid, multiphasic, reaction systems with molecular catalysts, and their recycling. In the discussed approaches, there is always an aqueous phase, which contains the water-soluble catalyst. The goal is to recycle the entire aqueous phase, and with it the precious catalyst. Substrate and product form a separate nonpolar phase, which can, in theory, be easily separated after the reaction. The first part of this work deals with the synthesis and characterization of polymer particles, which are used as phase transfer agents for the described multiphase systems. It is shown that the particles can be synthesized in a reproducible fashion, have a size of ca. 100 nm and act as catalyst carriers. The use of these particles in multiphasic hydroformylation reactions of 1-octene lead to the selectivity that is typical for the utilized catalyst. While product separation is a common issue in this system, it can be dealt with by using low stirring rates. In addition, the emulsions that are usually formed can be recycled together with the aqueous phase, as they do not accumulate when doing so. Another system that is being dealt with in this work is the multiphasic reaction approach without any added phase transfer agents. In that case, the selectivity is a bit lower, than when using the polymer particles and it drops rapidly, when going below 80 bar. Not having any added phase transfer agents in the system has big advantages though; recycling is simple and efficient, and the reaction is surprisingly fast. In addition, the synthesis of polymer particles is not required. In this thesis, different multiphasic, catalytic reaction systems are discussed, and in the final chapter, a way to find the fitting one is presented. The aim is to have a set of criteria, followed by a few simple key experiments, which allow judging the applicability of a certain multiphasic system for a given reaction.
Die Nutzung von molekularen Katalysatoren ermöglicht selektive und ressourcenschonende Reaktionen. Eine große Herausforderung dieser Katalysatoren ist jedoch die Wiederverwendbarkeit, da sie oft bei der Produktabtrennung inaktiv werden. Thema dieser Arbeit sind mehrphasige, flüssig-flüssig Systeme, in denen Reaktionen mit molekularen Katalysatoren durchgeführt werden, sowie deren Recyclingprozesse. In den verschiedenen Ansätzen ist immer eine wässrige Phase mit einem wasserlöslichen Katalysator vorhanden. Ziel ist, die gesamte wässrige Phase, inklusive Katalysator zu recyceln. Edukt und Produkt der Reaktion bilden eine unpolare Phase und können nach der Reaktion leicht abgetrennt werden. Der Erste Teil der Arbeit behandelt Polymerpartikel, welche in mehrphasigen, katalytischen Systemen als Phasentransferstoffe dienen und so die Reaktion ermöglichen. Die Charakterisierung der Partikel zeigt, dass sie reproduzierbar hergestellt werden können, ca. 100 nm groß sind und die eingesetzten Katalysatoren an ihrer Oberfläche tragen können. In mehrphasigen Hydroformylierungsreaktionen von 1-Octen konnten mit ihrer Hilfe die Katalysator-typische Selektivität erreicht werden. Die Produktabtrennung in solchen Partikel-Systemen ist oft ein Problem, kann aber durch niedrige Rührerdrehzahlen verbessert werden. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die sich bildenden Emulsionen entfernt werden können. Eine andere Option ist das Recycling der Emulsionsphase, da diese sich dabei nicht akkumuliert. Ein anderes System, welches in dieser Arbeit behandelt wird, ist ein Mehrphasensystem ohne jegliche zugesetzte Phasentransfermittel. In diesem Fall ist die Selektivität etwas niedriger und bei Reduzierung des Druckes unter 80 bar sinkt die Selektivität, unter den verwendeten Bedingungen, stark. Das System ohne Polymerpartikel hat allerdings große Vorteile; das Recycling ist sehr einfach und effizient und die Reaktion ist erstaunlich schnell. Dass keine Partikel synthetisiert werden müssen, ist ein weiterer Vorteil. Verschiedene flüssig-flüssig Mehrphasensysteme werden in der Arbeit besprochen und im letzten Kapitel wird ein Auswahlverfahren präsentiert. Dieses soll ermöglichen festzustellen, ob eine Reaktion in einem bestimmten Mehrphasensystem durchführbar ist.