Entwicklung von Echtzeitanalysen für Hochenergie-Batteriematerialien für Elektromobilität und Speicheranwendungen mit quantitativer Röntgenfluoreszenzanalyse
Zech, Claudia
Lithium-Schwefel-Batterien (Li/S Batterien) zählen aufgrund ihrer hohen theoretischen Energiedichte zu den Hochenergiebatteriematerialien, an denen für den Einsatz in Elektroautos und als stationärer Speicher erneuerbarer Energien geforscht wird. Die in der Batterie auftretenden, bisher nicht vollständig verstandenen Alterungsmechanismen, insbesondere die Entstehung der im Elektrolyten löslichen Polysulfide, sorgen für den Verlust von Aktivmaterial und verringern dadurch so stark die Kapazität und die Lebensdauer, dass sie derzeit noch nicht großflächig eingesetzt werden. Die vollständige Entschlüsselung der zeitabhängigen Degradationseffekte kann nur durch analytische Techniken im operando Modus (Echtzeitanalysen) erschlossen werden.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch die Verwendung von Synchrotronstrahlung, kalibrierter Instrumentierung und einer Kombination aus operando Nahkanten-Absorptionsfeinstruktur-Analyse (NEXAFS) mit referenzprobenfreier Röntgenfluoreszenzanalyse erstmals die Massenbelegung von Schwefel in gelösten Polysulfiden bestimmt werden. Darüber hinaus wurde mit den entwickelten Messzellen erstmals ein Zugang zu den gelösten Polysulfiden an beiden Elektrodenseiten und somit die gleichzeitige Untersuchung von Umwandlungs- und Transportprozessen der Polysulfide ermöglicht. Der Polysulfidshuttle und die Änderung der mittleren Polysulfidlänge wurden über drei volle Entlade-Ladezyklen untersucht und damit ein besseres Verständnis der Alterungsmechanismen in den Li/S Zellen gewonnen.
Die von uns entwickelte Operandomesszelle und das Verfahren eignen sich darüber hinaus auch für die quantitative Element- und Speziesbestimmung anderer Zellchemien, z.B. von Lithium-Ionen-Batterien oder Festkörperbatterien. Außerdem können mit der Messzelle auch andere unabhängige Operandomessverfahren, z.B. Ramanspektroskopie, durchgeführt werden.
Lithium sulfur batteries (Li/S batteries) are promising candidates for batteries in electric vehicles and as stationary energy storage device due to their high specific energy density. The underlying degradation mechanisms are not completely unraveled yet, but it is known that the formation of soluble polysulfides causes capacity fading and limits the cycle life, so that the Li/S battery is not widely commercially used nowadays. For the investigations of the time depended aging mechanism analytical operando methods are needed.
In the present work, the use of synchrotron radiation, calibrated instrumentation and the combination of operando NEXAFS (near edge X-ray fine structure) and traceable XRF (X-ray fluorescence analysis) measurements enables the absolute quantification of the mass deposition for sulfur in dissolved polysulfides for the first time. With our reference-free quantification method, no calibration samples have to be used. Moreover, with a new cell design we got access to polysulfides at both electrode sides which lead to the simultaneous investigation of conversion reactions and transport mechanisms and therefore the possibility to evaluate the polysulfides shuttle phenomena. The measurements have been performed over three full charge/discharge cycles. With our experimental set-up, we additionally got access to the change of the average polysulfide chain length which enables a deeper understanding of the capacity fading processes.
The presented measurement cells as well as the quantification method can be adopted for other cell chemistries, like lithium ion batteries or even all solid state batteries. Last but not least, the cell design is also applicable for different, complementary analytical methods, such as optical Raman spectroscopy.
