Horsfield, BrianSchulz, Hans-MartinYang, Shengyu2017-11-022017-11-022017https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/7087http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-6396The clay-rich Lower Carboniferous Bowland Shale (England) and the uranium-rich Cambro-Ordovician Alum Shale (Northern Europe), both deposited in marine environments, are characterized by dominating gaseous and aromatic compounds in pyrolysates. Therefore, the kerogens in both of these shales can be classified as type III from classical perspectives, which is not consistent with the depositional environment. This dissertation aims to investigate the organic-inorganic interactions in changing the petroleum formation and occurrence. Special efforts were made to validate the interactions in geological environments, besides the findings derived from laboratory experiments. Interdisciplinary geochemical techniques covering pyrolytic methodologies, e.g., Rock-Eval pyrolysis, pyrolysis gas chromatography (Py-GC), bulk kinetics, micro-scale sealed vessel-Py-GC (MSSV-Py-GC), and high resolution experiments based on extractions, e.g., GC-Flame Ionization Detector (GC-FID), GC-mass spectrometry (GC-MS), and Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance MS (FT-ICR-MS) are employed in unravelling the organic-inorganic interactions. Furthermore, mass-balances, PhaseKinetics, and 1D modelling are also carried out to predict the occurrence and behaviour of petroleum. The mineral matrix effect (MME) does not only influence basic geochemical parameters, e.g. a decrease in HI and increases in Tmax, OI and gas generation, but also changes the hydrocarbon generation kinetics and phase behaviour. Accordingly, significant errors can be induced by MME when basin modelling approaches are applied to predict secondary gas generation which contributes the major part of thermogenic shale gas production. The extent of MME in shale varies according to the mineralogical composition. In contrast to the clay-rich Bowland Shale, the calcite-rich Toolebuc Oil Shale and the quartz-rich Alum Shale are only slightly and not affected by MME, respectively. Furthermore, the size of the interface area between clay minerals and organic matter could be another factor that influences the extent of MME. The MME is found heating rate dependent, i.e., a lower heating rate weakens the MME on pyrolysate aromaticity and generation quantity. Therefore, the catalytic and retention effects of clay minerals are speculated to only exist in the laboratory environment and not in a geological maturation process. This is further supported by the fact that the kerogen pyrolysates resemble natural products more than products derived from whole rock pyrolysis as revealed by FT-ICR MS experiments. Robust correlations can be established between uranium contents and pyrolysate GOR and aromaticity on the immature Alum Shale samples, indicating a strong uranium irradiation effect on petroleum generation. Also, the aromaticity and GOR of free hydrocarbons from thermovaporization-GC are proportional to those in pyrolysates which validates that the uranium irradiation does influence the petroleum generation in nature. The FT-ICR MS data reveal that the macro-molecules in the uranium-rich Alum Shale samples are less alkylated and could be responsible why such kind of samples tend to generate gaseous products. Basin modelling results reveal that most Alum Shale horizons reached peak oil generation between Late Devonian to Early Carboniferous (360-385 Mya) which means kerogens have had experienced about a quarter of irradiation until peak oil generation compared with radiation measured from nowadays core samples which have received full irradiation since their formation (478-500 Mya). Kerogen structures during the oil window time were reconstructed based on the fact that both irradiation time and uranium contents are linearly correlated with irradiation damages. The kerogens are much more oil-prone and tend to generate more aliphatic hydrocarbons back to Devonian time compared with nowadays samples. In addition, the gas sorption capacity of the Alum Shale is supposed to be less strong during Palaeozoic time in contrast to sorption experiments. The unique distribution of triaromatic steroids in uranium-rich Alum Shale samples, i.e., decreased concentrations of C26-C28 triaromatic steroids with increasing uranium contents, was found in oil samples sourced from the Alum Shale. This parameter could act as an oil-source-correlation proxy, especially when aliphatic biomarkers are normally destroyed in the uranium-rich Alum Shale. In summary, catalytic effects under high temperatures and hydrocarbon retention induce the MME, and the uranium irradiation works in condensation and cross-linking reactions. The MME is a laboratory induced artefact and does not exist in geological environments. The kerogen structures are not changed by minerals during diagenesis. In contrast, uranium irradiation significantly alters kerogen structures, and furthermore changes the quantity and quality of petroleum generation in both laboratory and geological environments. The removal of minerals by acidic dissolution is an efficient way to avoid misleading information caused by MME. A reconstruction of kerogen structures back to the time of petroleum generation is crucially important to correctly evaluate the hydrocarbon generation characteristics of uranium-rich source rocks.Die Ton-reichen Schichten des Unterkarbonischen Bowland-Schiefers (England) und des Uran-reichen Kambroordovizischen Alaunschiefers (Nordeuropa), die unter marinen Bedingungen abgelagert wurden, zeichnen sich durch gasförmige und aromatische Komponenten in ihren Pyrolysaten aus. Somit wird das Kerogen nach klassischen Gesichtspunkten als Typ III beschrieben, was nicht mit den Ablagerungsbedingungen im Einklang steht. Diese Dissertation hat zum Ziel, die organisch-anorganischen Interaktionen zu untersuchen, welche die Erdölgenese und -vorkommen beeinflussen. Besonderes Augenmerk wurde auf die Validierung der Prozesse unter geologischen Bedingungen gelegt, sowie auf deren Vergleich mit Laborexperimenten. Zur detaillierten Erkundung organisch-anorganischer Interaktionen wurden interdisziplinäre geochemische Verfahren angewandt, die von pyrolytischen Methoden reichen, z.B. Rock-Eval-Pyrolyse, gekoppelte Pyrolyse-Gaschromatographie (Py-GC), Bulk-Kinetik, micro-scale sealed vessel-Pyrolyse-Gaschromatographie (MSSV-Py-GC), und hochauflösende Experimente an Muttergesteinsextrakten, z.B. Gaschromatographie mit Flammenionisierungsdetektor (GC-FID), gekoppelte Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS), und Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance MS (FT-ICR-MS). Weiterhin wurden zur Vorhersage von Vorkommen und Phasenverhalten des gebildeten Erdöls Massenbilanzierungsberechnungen, PhaseKinetics und 1D-Modellierung durchgeführt. Der Mineralmatrix-Effekt (MME) wirkt sich nicht nur auf grundlegende geochemische Parameter aus, verursacht z.B. einen Abfall des Wasserstoff-Indizes (HI) und einen Anstieg des Tmax, Sauerstoff-Indizes (OI) und der Gasgenese, sondern beeinflusst die Kinetik der Kohlenwasserstoffgenese und deren Phasenverhalten. Daraus können sich signifikante Fehler in der Beckenmodellierung zur Vorhersage der Sekundärgasgenese ergeben, welche hauptsächlich zur thermogenen Schiefergasproduktion beiträgt. Das Ausmaß der MME in Schiefergesteinen variiert mit der Mineralzusammensetzung. Im Gegensatz zum Ton-reichen Bowland-Schiefer sind der Kalzit-reiche Toolebuc Ölschiefer und der Quarz-reiche Alaunschiefer durch den MME nur wenig bzw. nicht beeinflusst. Ein weiterer Faktor, der sich auf den MME auswirkt, können Grenzflächeninteraktionen zwischen Tonmineralen und organischer Materie sein. Der Mineralmatrixeffekt ist Heizraten-abhängig; eine niedrige Heizrate vermindert die Aromatizität der Pyrolysate und die Menge der gebildeten Produkte. Hieraus wird geschlussfolgert, dass die katalytischen Effekte von und Retention an Tonmineralen lediglich im Labor entstehen, jedoch nicht unter geologischen Reifebedingungen. Eine höhere Ähnlichkeit von Kerogenpyrolysaten mit Mutter-gesteins¬extrakten als mit deren Pyrolysaten in FT-ICR-MS-Experimenten unterstützt diese These. Unreife Alaunschiefer-Proben zeigen robuste Korrelationen zwischen Uranium-Gehalten und Gas-Öl-Verhältnis (GOR) bzw. Aromatizität der Pyrolysate und deuten auf einen starken Strahlungseffekt von Uranium auf die Erdölgenese. Weiterhin sind Aromatizität und GOR von freien Kohlenwasserstoffen aus Thermovaporisationsexperimenten proportional zu denen in Pyrolysaten, und unterstützt den Strahlungseffekt auf die Erdölgenese unter natürlichen Bedingungen. FT-ICR-MS-Daten zeigen, dass Makromoleküle im Uranium-reichen Alaunschiefer weniger alkylisiert sind, was die erhöhte Gasgenese derartiger Proben verursachen kann. Die Beckenmodellierung zeigt, dass der Großteil der Alaunschieferschichten den Höhepunkt der Ölgenese zwischen Spätem Devon und Frühem Karbon (360-385 Mill. Jahren vor heute, Ma) erreichten. Dies bedeutet, dass das Kerogen zu jener Zeit nur ungefähr ein Viertel der Strahlung erhalten hat als dies an heutigen Kernproben gemessen wurde, welche die volle Strahlungsmenge seit ihrer Bildung (478-500 Ma) erhalten haben. Die Kerogenstruktur zur Zeit der maximalen Erdölgenese wurde, basierend auf linearen Korrelationen von Strahlungsschäden mit Strahlungsdauer bzw. Uranium-Gehalten, rekonstruiert. Das modellierte Kerogen generiert wesentlich höhere Mengen an Öl, welches aliphatischer ist, als heute vorzufindende Proben. Zusätzlich wird angenommen, dass die Gassorptionskapazität des Alaunschiefers im Paläozoikum weniger stark war als heutzutage. Die bseondere Verteilung von triaromatischen Steroiden in Uranium-reichen Alaunschiefer-Proben, z.B. verringerte Konzentrationen von C26-C28 triaromatischen Steroiden mit steigendem Uranium-Gehalt, wurde ebenfalls in genetisch verwandten Ölen gefunden. Dieser Parameter könnte als Korrelationsproxy für Öle und Muttergesteine dienen, besonders da aliphatische Biomarker im Alaunschiefer normalerweise zerstört sind. Katalytische Effekte bei hohen Temperaturen und die Retention von Kohlenwasserstoffen lösen MME aus, und die Uranium-Strahlung verursacht Kondensationsreaktionen und Querverbindungen. Der MME ist ein Effekt, der sich auf Laborexperimente beschränkt, und existiert nicht unter natürlichen Bedingungen. Kerogenstrukturen werden während der Diagenese nicht durch Minerale verändert. Im Gegensatz dazu beeinflusst Uranium-Strahlung Kerogenstrukturen signifikant und determiniert Menge und Beschaffenheit generierter Erdöle, sowohl unter Labor- als auch natürlichen Bedingungen. Eine effektive Methode die irreführenden Informationen durch den MME zu vermeiden ist die azide Demineralisierung der Muttergesteine. Eine Rekonstruktion der originären Kerogenstruktur zur Zeit der maximalen Erdölgenese ist entscheidend für die korrekte Evaluation der Kohlenwasserstoff-genesecharakteristika Uranium-reicher Muttergesteine.en550 Geowissenschaftenorganic-inorganic interactionshale gasBowland shaleBaltic basinpetroleum generationorganisch-anorganische InteraktionenSchiefergasBowlandschieferOstseebeckenErdölgeneseDoctoral Thesis