Blechert, SiegfriedGarcía Ruiz, Víctor M.2015-11-202001-09-192001-09-192001-09-19urn:nbn:de:kobv:83-opus-2568https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/651http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-354Die Olefinmetathese hat sich im letzten Jahrzehnt als eine der effizientesten und meist untersuchten übergangsmetallkatalysierten C-C-Verknüpfungsmethoden in der organischen Chemie etabliert. Trotz zahlreicher Arbeiten auf diesem Gebiet ist das Potential der Olefinmetathese und Olefinmetathesekatalysatoren noch lange nicht erschöpft. In der vorliegenden Arbeit wurden neue Anwendungen für die Olefinmetathese untersucht mit dem Ziel, neuartige Reaktionen für eine spätere Anwendung in der Natur-stoffsyn-these zu entwickeln. Die Olefin-Imin-Metathese von w-En-Ylidenaminen sollte einen generellen Zugang zu Stick-stoffheterocyclen durch eine katalytische C-N-Verknüpfung ermöglichen. Im Laufe der Un-tersuchungen zeigte sich jedoch, daß der erwartete Katalysecyclus nach einer ersten [2+2]-Cycloaddi-tion und -reversion der Rutheniumalkylidenkomplexe mit der C-C-Doppelbindung durch Koordination des sp2-Stickstoffelektronenpaares an das Rutheniumatom unterbrochen wurde. Der neu entstandene Komplex wurde durch 1H-NMR-Experimente und FAB-MS nachge-wiesen. Variationen am Substrat und die Verwendung anderer Katalysatoren führten nicht zu der gewünschten C-N-Verknüpfung: Substrate, die zu Aromaten cyclisiert werden sollten, wo-bei die Aromatisierung als Triebkraft der Reaktion dienen sollte, koordinierten ebenfalls durch das sp2-Elektronenpaar des Stickstoffs am Rutheniumatom. Der Einsatz von Molybdän-basierenden Katalysatoren sowie von Katalysato-ren der "zweiten Generation" führte nicht zu den gewünschten Produkten. Dabei wurde jedoch eine leichte Tendenz zur Dimerisierung beobachtet. Obwohl die geplante Synthese von N-Heterocyclen nicht verwirklicht werden konnte, lieferten die Untersuchungen neue Erkenntnisse über den Mechanismus der Olefinmetathese und über das Verhalten der Iminfunktion in solchen Prozessen. Ein weiteres Kapitel befaßt sich mit Untersuchungen zum Einbau von Acetylen als C2-Bau-stein in symmetrisch disubstituierten Monoolefinen und mit der Kreuzmetathese zwischen terminalen Olefinen und Acetylen für die Synthese von konjugierten Dienen mit dem Grubbsschen Ru-Katalysator. Die Experimente ergaben, daß der Ru-Katalysator eine höhere Tendenz besitzt ausschließlich mit Olefinen zu Kreuzmetatheseprodukten zu reagieren. Bei längeren Reaktionszeiten oder ansteigender Acetylenkonzentration entsteht Polyacetylen. Die Bildung der Polyacetylenkette scheint so schnell zu sein, daß das In-termediat aus ki-netischen Gründen keine Metathese mehr mit Olefinen eingeht oder aber das Intermediat ist für eine Kreuzmetathese nicht reaktiv genug. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde die RCM-ROM und die diastereoselektive RCM-ROM von stickstoff- und sauerstoffhaltigen 2,5-Cyclohexadienderivaten, die zu N- und O-Heterocy-clen reagieren sollten, untersucht. Für die diastereoselektive RCM-ROM konnte kein stick-stoffhaltiger Metathesevorläufer in befriedigender Ausbeute und Reinheit hergestellt wer-den. Verschiedene Synthesestrategien scheiterten entweder an der Tendenz des Cyclohexadienrin-ges unter bestimmten Reaktionsbedingungen zu aromatisieren oder wegen der Inertheit ge-genüber den Reagentien. Sauerstoffhaltige Me-tathesevorläufer lagerten nicht um. Durch RCM-ROM konnte ein genereller Zugang zu 3-Substituierten-1,2,3,6-Tetrahydropyri-di-nen verwirklicht werden. Metathesevorläufer, die zu sieben- und achtgliedrigen N-He-terocyclen führen sollten, lagerten nicht um. Wie im Falle der diastereoselektiven RCM-ROM fand keine Metathesereaktion mit sauerstoffhaltigen Vorläufern statt.de540 Chemie und zugeordnete WissenschaftenAnwendungenEntwicklung neuer ReaktionenOlefinmetatheseApplicationsDevelopment new reactionsOlefin MetathesisDoctoral Thesis