Wüllen, Christoph vanPelzer, Silke2015-11-202004-05-182004-05-182004-05-18urn:nbn:de:kobv:83-opus-7989https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1194http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-897Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der quantenchemischen Betrachtung der eisenkatalysierten Michael-Reaktion, unterstützt durch experimentelle Befunde, die teilweise auch aufgrund der Ergebnisse dieser Arbeit durchgeführt wurden. Verschiedene Modellsysteme wurden betrachtet und es zeigte sich, daß Monodionatsysteme als reaktive Spezies dieser Katalyse ausgeschlossen werden können, da sie nicht die experimentell beobachteten Unterschiede zwischen Methylvinylketon und Acrylsäuremethylester als Michaelakzeptoren erklären. Erst Bisdionatsysteme können diesen Unterschied erläutern. Zudem wurden Katalysatoren mit unterschiedlicher Anzahl an Chloridliganden berechnet, doch es zeigte sich, daß solche Systeme die Reaktionsbarriere im Allgemeinen erhöhen, bzw. die Protonenaffinität des System dadurch derartig erhöht wird, daß die Dionatbildung ausgeschlossen werden kann. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden Experimente mit nichtkomplexierenden Perchloratliganden durchgeführt. Dadurch erhöhte sich die Reaktionsgeschwindigkeit maßgeblich, das die These des Inhibierungseffektes der Chloridliganden unterstützt. Auch der Effekt verschiedener Michaelakzeptoren auf die Reaktionsbarriere wurde untersucht. Sowohl Elektronendonoren (R=-N(CH3)2, -SCH3 als auch Akzeptoren (R=-CF3, -OCF3, -OCOCF3) wurden in Betracht gezogen. Es zeigte sich eine große lineare Abhängigkeit der Barrierenhöhe der Reaktion und der Energie des LUMOs des gesamten Komplexes, so daß Vorhersagen über das Verhalten weiterer Michaelakzeptoren einfach durch die Berechnung des Komplexes im Grundzustand möglich sind. Der Frage, ob eine Elektronentransferreaktion vorliegt, wurde nachgegangen, indem ein Cyclopropylrest an das deprotonierte Kohlenstoffatom des Dionates gebunden und dessen Ringöffnungsbarriere berechnet wurde. Neben dem Eisen(III)-System wurden zudem auch Systeme mit einem Li1+-, Na1+- und Al3+-Zentrum betrachtet. Zur korrekten Einordnung der Reaktionsbarrieren wurden außerdem die Ringöffnungsbarrieren zahlreiche Cyclopropanderivate berechnet. Es stellte sich heraus, daß die Ringöffnungsbarriere des Eisensystem bei weitem am niedrigsten und vergleichbar mit der eines Methylcyclopropanradikals ist. Dies unterstützt die Annahme, es handele sich um eine Elektronentransferreaktion. Ein Vergleich der Reaktionsbarrieren und -energien zwischen dem BP86-Funktional, unter Verwendung von Density Fitting (RI), und dem B3LYP-Funktional, zeigte eine starke lineare Abhängigkeit, so daß die Verwendung von RI-BP86 einen wesentlichen Zeitgewinn bedeutet und dem B3LYP-Funktional bevorzugt werden kann. Da sich die Geometrien der einzelnen Verbindungen im Durchschnitt um 0,02 Å unterscheiden, reicht es vollkommen aus die geometrieoptimierten Strukturen durch Singlepointrechnungen auf B3LYP-Niveau nachzurechnen, um die Energetik der Reaktion zu überprüfen.The Iron catalysed Michael reaction is examined using a variety of theoretical methods and techniques, supported by previously observed experimental evidence and by experiments proposed on the basis of theoretical observations. Model systems are initially used to examine the effects of the catalyst composition on reactivity. It is found that theoretical calculations with only one dionate ligand on the catalyst (and four water ligands) cannot explain the experimentally observed differences in reactivity between the vinyl and acryl Michael acceptors. Increasing the complexity of the model system to include a second Dionate ligand on the catalyst and recalculating the activation barriers and reaction energies of the acryl and vinyl reactions, leads to good agreement with the experimental results; the vinyl acceptor is correctly predicted to be reactive when compared with the acryl acceptor being unreactive. The effect of the catalyst composition is further examined by altering the chlorine content of the system (one chloride anion and one dionate anion vs two chloride anions and one dionate anion vs one chloride anions and two dionate anions). It is found that these alterations lead to general increases in reaction barriers and increase the proton affinity of the system, which will inhibit the initial formation of the reactive intermediates and result in a general inhibition of the catalytic process. Based on these theoretical observations, it was predicted that the addition of the non-coordinating perchlorate ligands would result in increases in the reaction rate of the system. Experiments were then undertaken on this basis and were found to confirm the hypothesis. The effects of different Michael acceptors on the activation barrier of the system were examined in detail. Using a variety of electron donating and electron withdrawing substituents (R=-OCOCF3, R=-OCF3, -CF3, -CH3, -SCH3, -OCH3, -N(CH3)2) on the acceptor, it was observed that there is a strong linear relationship between activation barriers and the LUMO energy of the reactive complex. The correlation coefficients of this relation is high enough (0.95 or greater) that this effect can be used as a predictive tool for determing the relative reactions rates of various Michael acceptors. In order to aid experimental investigations of the origins and nature of the reactivity in these systems, the ring opening barriers for a variety of potential radical clocks were examined theoretically. These results were compared with ring opening barriers for radical clocks coordinated to the dionate anion coordinated to Li1+, Na1+, Al3+ and Fe3+. Barriers for cyclopropane ring opening in the Fe3+ system were substantially lower than for the other ions, supporting the hypothesis that iron acts as an electron transfer agent (to the dionate ring) during the Michael reaction. A comparison is made between the results calculated using the RI-BP86 and B3LYP methods/density functionals. Strong linear relationships are found between the data for reaction barriers and energies, indicating that the substantially more computationally expensive B3LYP method need not be used to examine these system. Geometries for ground and transition states are essentially identical (Delta r= plus/minus 0.02 Å), further indicating that single point calculations with the B3LYP method using the optimised RI-BP86 geometries would suffice as a check on the reliability and accuracy of the RI-BP86 method.de540 Chemie und zugeordnete WissenschaftenQuantenchemieMichael-ReaktioneisenkatalysiertDFTQuantum chemistryMichael-Reactioniron catalysedDFTDoctoral Thesis