Lubitz, WolfgangTeutloff, Christian2015-11-202004-03-032004-03-032004-03-03urn:nbn:de:kobv:83-opus-5299https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/924http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-627Im Rahmen dieser Arbeit wurden die besonderen Eigenschaften des sekundären Akzeptors in PS I, einem Phyllochinon, untersucht und in Beziehung zu dessen Proteinumgebung gesetzt. Hierbei kamen Verfahren der EPR- und ENDOR-Spektroskopie zum Einsatz, mit denen selektiv ungepaarte Elektronenspins, wie sie infolge des lichtinduzierten Ladungstransfers in PS I auftreten, beobachtet werden können. Gegenstand der Untersuchungen war das Semichinon-Radikalanion A1.- bzw. das nach Lichtanregung intermediär auftretende sekundäre Radikalpaar P700.+A1.- . Die Interpretation der Ergebnisse für A1.- basierten auf Messungen an Chinonen in vitro und DFT-Rechnungen, die sowohl an Chinonen als auch an einem Teil der Bindungstasche von A1 durchgeführt wurden. Das niedrige Reduktionspotential des im Protein gebundenen Phyllochinons, A1/A1.-, konnte durch cyclovoltammetrische Messungen des Chinons in einer Reihe von Lösemitteln unterschiedlicher Polarität auf eine sehr apolare Bindungstasche zurückgeführt werden. Dabei erwies sich der g-Tensor des Anionradikals als empfindliche Sonde der Polarität der Umgebung. Die spezielle, asymmetrische Spindichteverteilung in A1.- konnte über DFT-Rechnungen an einem Modell der Bindungstasche durch eine einseitige Wasserstoffbrücke erklärt werden. Mittels ENDOR-Messungen an einem in die A1-Bindungstasche inkorporierten, deuterierten Chinon konnte die starke H-Brücke nachgewiesen werden. Die Untersuchungen am Radikalpaar P700.+A1.- mit EPR- und ENDOR-Spektroskopie zeigten, daß ausschließlich die Bindungstasche die für effizienten Vorwärtselektronentransfer notwendigen Redoxeigenschaften des Chinons bestimmt und dadurch sogar ein funktionaler PS I-Komplex mit Plastochinon-9 als sekundärem Akzeptor möglich ist. Mit Messungen an PS I-Punktmutanten der Grünalge Chlamydomonas reinhardtii war es möglich, den bei tiefen Temperaturen am Elektronentransfer beteiligten PsaA-Zweig der C2-symmetrisch aufgebauten Kofaktorenkette über die Wechselwirkung des Trypthophans A 693 zu identifizieren. Erstmals wurden ENDOR-Messungen an P700.+A1.- in PS I-Einkristallen durchgeführt, mit denen die genauen Hyperfeintensorhauptwerte der 2-Methylgruppe des Semichinonanions und die Orientierung zur kristallographischen c-Achse bestimmt wurden.de540 Chemie und zugeordnete WissenschaftenPhotosynthesePhotosystem Isekundärer AkzeptorPhyllochinonA1EPREPRENDORHochfeld-EPRPhotosynthesisphotosystem Isecondary acceptorphylloquinoneA1EPRENDORhighfield-EPRDoctoral Thesis