Schlögl, RobertFalling, Lorenz2021-03-012021-03-012021https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/12490http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-11312The burning of fossil fuels and the resultant release of CO2 into the atmosphere is the only tenable explanation for the rapid progression of climate change in recent decades. A sustainable energy economy is urgently needed to reduce the use of fossil fuels significantly. Hydrogen has been proposed to play a strategic role in this new energy economy and PEM electrolyzers are a promising way to produce hydrogen from water and renewable electricity. Improving the efficiency and longevity of these devices is challenged by the slow and eroding anodic reaction at which oxygen gas evolves, which is called the oxygen evolution reaction, or OER. Iridium (hydr-)oxides are stable and active catalysts for this reaction, but it is not fully understood which properties of their surface give them these qualities. The present work contributes to this understanding by observing potential driven surface phase transitions with operando X-ray spectroscopy. We found that the surface of iridium (hydr-)oxide catalysts undergo several phase transitions before they reach their active state. These phase transitions are several 100 mV wide and occur via oxidative deprotonation of surface hydroxo groups. The electron holes created in this process reside on surface atoms and an oxidative charge is building up with larger anodic potentials. At the onset of the OER, this process is not yet complete and influences the rate of the OER. In fact, the complex current or rate response, e.g. a change in Tafel slope, can be fully explained when accounting for the phase transition. The catalytic rate is influenced in two ways: First, the availability of active sites changes, and, second, the oxidative charge on the surface, which changes the barrier of the rate determining step. The oxidative charge was found to increasingly reside on oxygen at potentials relevant to the OER. The key experimental findings of this work were only made possible by a novel approach to studying wet catalyst surfaces using surface sensitive X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS), which is also presented herein. This thesis contributes to the fundamental understanding of OER catalyst surfaces by investigating a class of stable and active OER catalysts, namely iridium (hydr-)oxides. The experimental and computational approaches used herein, and especially their combination, provide a template for future studies furthering the knowledge about electrocatalysts and their technical development. Advances in these areas of research are urgently needed to successfully transition into a renewable energy economy.Vermehrte CO2 Emissionen, die durch die Nutzung fossiler Brennstoffe entstehen, sind die einzige, wissenschaftlich vertretbare Erklärung für den beschleunigten Klimawandel der letzten Jahrzehnte. Eine nachhaltige Energiewirtschaft wird dringend gebraucht, um die Nutzung fossiler Energieträger signifikant einschränken zu können. Wasserstoff wird im wissenschaftlichen Diskurs eine zentrale Rolle in dieser neuen Energiewirtschaft zugesprochen, und PEM-Elektrolysatoren sind eine vielversprechende Möglichkeit, den Strom aus erneuerbaren Energiequellen zu nutzen um aus dem Ausgangstoff Wasser Wasserstoffgas zu produzieren. Eine Verbesserung der Effizienz und Lebensdauer von PEM-Anlagen ist allerdings begrenzt durch die langsame und materialermüdende anodische Reaktion, bei welcher Sauerstoff entsteht. Die (Hydr-)oxide des Iridium sind stabile und reaktive Anodenmaterialien, die diese Reaktion katalysieren, aber es ist nicht vollständig geklärt, welchen Oberflächeneigenschaften sie ihre guten Eigenschaften verdanken. Die vorliegende Arbeit trägt mit der Beobachtung von Phasenübergängen auf der Oberfläche des Katalysators zu einem besseren Verständnis dieser Beziehung bei. Wir haben beobachtet, dass die Oberfläche von Iridium (Hydr-)oxid Katalysatoren mit steigendem Potential mehrere Phasenübergänge durchläuft bevor sie ihre aktive Form erreicht. Diese Phasenübergänge erstrecken sich über eine Potentialspanne von einigen hundert Millivolt und veräußern sich auf atomarer Ebene in Form von oxidativer Deprotonierung der Oberflächenhydroxidgruppen. Die Elektronenlöcher, die in diesem Prozess entstehen, verorten sich auf Atomen nahe der Oberfläche, und eine oxidative Ladung baut sich auf. Bei dem Potential, an dem die Sauerstoffentwicklung beginnt, ist dieser Wandlungsprozess nicht abgeschlossen und beeinflusst die Reaktionsrate. Die komplexe Änderung dieser Reaktionsrate mit dem Potential, wie z.B. eine Änderung der Tafel-Steigung, kann unter Einbezug der Phasenübergänge allerdings vollständig erklärt werden. Die Reaktionsrate wird auf zwei Wegen beeinflusst: erstens, von der Verfügbarkeit der Reaktionszentren, und zweitens, von der oxidativen Ladung, die die Aktivierungsenergie der Reaktion herabsetzt. Die Dichteverteilung dieser oxidativen Ladung verschiebt sich mit steigendem Potential zunehmend von dem Metallzentrum auf Sauerstoff, welcher schließlich reagiert. Die Schlüsselexperimente dieser Arbeit wurden durch eine neuartige Technik zur Untersuchung von genässten Katalysatoren mit Oberflächen-empfindlicher Röntgenspektroskopie (XPS und NEXAFS) ermöglicht, die ebenfalls hier vorgestellt wird. Diese Doktorarbeit trägt mit einer detaillierten Untersuchung von Iridium (Hydr-)oxiden in der Sauerstoffentwicklung zu dem fundamentalen Verständnis von elektrochemischen Katalysator- oberflächen bei. Die experimentelle Herangehensweise sowie die theoretische Behandlung und insbesondere die Kombination der beiden bietet eine Vorlage für zukünftige Studien an Elektro- Katalysatoren und deren technische Entwicklung. Fortschritte in diesen Forschungsbereichen werden dringend für eine erfolgreiche Energiewende benötigt.en541 Physikalische ChemieIridiumOERXPSNEXAFSin situcatalysispotentiodynamic X-ray absorptionelectron-deficient oxygenelectrolytic water splittingKatalysePotentiodynamische Röntgenabsorptionelektronen-armer Sauerstoffelektrolytische WasserspaltungDoctoral Thesis