Teichert, Johannes FlorianZimmermann, Birte Maren2022-09-282022-09-282022https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/17235https://doi.org/10.14279/depositonce-16014Die vorliegende Dissertation behandelt die kupferkatalysierte Erzeugung von nukleophilen Hydriden aus Diwasserstoff (H2), um stöchiometrisch eingesetzte abfallproduzierende Metallhydride durch einen Katalysator zu ersetzen und so eine atomökonomische Alternative zu aktuell verwendeten Verfahren zu bieten. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer kupferkatalysierten konjugierten Reduktion von α,β-ungesättigten Estern und Amiden mit H2 als Hydridquelle. Durch den Einsatz kommerziell erhältlicher Kupfer(I)/NHC-Komplexe in Verbindung mit einer sterisch anspruchsvollen Alkoxidbase konnte eine Vielzahl von α,β-ungesättigten Estern bei 10 bar H2-Druck chemoselektiv zu den entsprechenden gesättigten Estern umgesetzt werden. Es konnte gezeigt werden, dass eine asymmetrische Variante der konjugierten Reduktion unter Verwendung eines chiralen NHC-Liganden möglich ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnte erstmals eine homogenkatalytische Transferhydrierung über Kupferhydridintermediate basierend auf Alkoholen als H2-Äquivalenten gezeigt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die erste kupferkatalysierte 1,2-Reduktion von Estern mit H2 entwickelt. Der Einsatz eines bifunktionellen Katalysators, basierend auf einem Kupfer(I)/NHC-Komplex und einem Guanidin-Organokatalysator in der Seitenkette, ermöglichte die Reaktion von „harten“ Ester-Elektrophilen mit „weichen“, bisher für diese Elektrophile nicht ausreichend nukleophilen Kupfer(I)hydriden. Viele unterschiedliche Ester konnten erfolgreich in der Katalyse umgesetzt werden. Die chemoselektive 1,2-Reduktion von Estern in Anwesenheit von Alkenen zeigt die deutliche Abgrenzung zu vorherigen Hydrierkatalysatoren und die Bildung nukleophiler Hydride aus H2. Erste Beispiele zur Reduktion von Estern zu Aldehyden, sowie zur Reduktion von Amiden zu Alkoholen konnten präsentiert werden. This thesis deals with the copper(I)-catalyzed formation of nucleophilic hydrides from dihydrogen (H2). The main goal is to circumvent stoichiometric and waste-generating metal hydride reagents to achieve a more atom economic overall process. The first part of this thesis deals with the development of a copper(I)-catalyzed conjugate reduction of α,β-unsaturated esters and amides using H2 as hydride source. Employing a commercially available copper(I)/NHC complex in combination with a sterically demanding alkoxide base, α,β-unsaturated esters were converted to the corresponding saturated esters with good yields. For this Process, only 10 bar of H2 pressure were applied. An asymmetric variant of the conjugate reduction was shown to be feasible by employing a chiral NHC-Ligand. The second part of this thesis focuses on the catalytic generation of copper(I) hydrides in a transfer hydrogenation setting. It is the first homogenous copper(I)-catalyzed alkyne transfer semihydrogenation using simple alcohols as dihydrogen source. The last and most extensive part of this thesis deals with the development of an H2-mediated copper(I)-catalyzed 1,2-reduction of carboxylic esters. By employing a bifunctional catalyst based on a copper(I)/NHC complex in combination with a guanidine organocatalyst “soft” nucleophilic copper(I) hydrides reacted with activated “hard” carboxylic ester electrophiles, reducing them to the corresponding alcohols. Chemoselective reduction in presence of alkenes distinguishes the presented protocol of catalytically generating nucleophilic hydrides from H2 from previously reported hydrogenation catalysts. First examples of ester-to-aldehyde and amide-to-alcohol reductions were presented.de547 Organische Chemiehomogene KatalyseEsterreduktionkonjugierte ReduktionDiwasserstoffhomogeneous catalysisester reductionconjugate reductionhydrogen gasDoctoral Thesis