Fleischer, Lutz-GünterKörner, Ursula Friedel2015-11-202004-05-112004-05-112004-05-11urn:nbn:de:kobv:83-opus-5461https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/941http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-644In der chemischen Industrie können Betriebsstörungen nur dann sicher beherrscht und das Durchgehen einer Reaktion (Runaway) verhindert werden, wenn für die thermische Auslegung des Reaktors die thermodynamischen und -kinetischen Parameter der ablaufenden chemischen Reaktion bekannt sind und die Verfahrenssicherheit durch Anwendung von allgemeingültigen Sicherheitskriterien sichergestellt wird. Zur Berechnung der Sicherheitskriterien werden bei homogenen (einphasigen) Reaktionen thermodynamische und kinetische Parameter benötigt, welche üblicherweise durch Auswertung kalorimetrischer Messungen im Batchreaktor unter Einführung des thermischen Umsatzes bestimmt werden. Auf gleiche Weise können auch heterogene (mehrphasige) Reaktionen kalorimetrisch ausgewertet werden, wobei neben den thermodynamischen in diesem Fall die makrokinetischen Parameter erhalten werden. Weil sich die makrokinetische Reaktionsgeschwindigkeit je nach vorliegendem Reaktionsregime in unterschiedlicher Weise aus Mikrokinetik und Stofftransport zusammensetzt, ist die Kenntnis dieser Parameter allein nicht ausreichend, um die Sicherheitskriterien einer heterogenen Reaktion zufriedenstellend zu berechnen. Für ihre Berechnung müssen zum einen die mikrokinetischen Parameter und die den Stofftransport charakterisierenden Einflussparameter bekannt sein; zum anderen muss hierfür sowohl das im Laborreaktor vorhandene Reaktionsregime identifiziert als auch das im Betrieb zu erwartende Regime bestimmt werden. Als ein erster Schritt auf dem breiten Gebiet der heterogenen Reaktionen wurde im Rahmen der hier vorgestellten Dissertation eine wissenschaftlich begründete Vorgehensweise zur Parameterapproximierung in den verschiedenen Reaktionsregimen für flüssig/flüssig-Reaktionen entwickelt. Auf der Grundlage des für den isothermen flüssig/flüssig-Batchreaktor in gPROMSTM erstellten Simulationsmodells wurde ein Auswertungsverfahren zur Bestimmung der makrokinetischen Einflussparameter entwickelt mit dem die unbekannten Einflussparameter einfacher irreversibler flüssig/flüssig-Reaktionen 2. Ordnung durch Auswertung systematisch durchgeführter isothermer Batchversuche ermittelt werden können, nachdem das Reaktionsregime als kinetik-, transportkontrolliert oder spontan identifiziert wurde. Anhand der ermittelten makrokinetischen Einflussparameter unter Anwendung der auf flüssig/flüssig-Reaktionen übertragenen Äquivalenten-Isothermen-Zeit-Methode, kann der entsprechende kinetische Ansatz für das kinetik-, das transportkontrollierte oder das spontane Reaktionsregime berechnet werden. Wie anhand der vorliegenden Ergebnisse bezüglich der Rücksimulationen erkennbar ist, stellt die Äquivalente-Isotherme-Zeit-Methode eine gut gebräuchliche Methode zur Ermittlung der makrokinetischen Parameter bei flüssig/flüssig-Reaktionen dar. Bei der Auswertung von Simulations- und Rücksimulationskurven im kinetik- und transportkontrollierten Regime mit dieser Methode wurden Ergebnisse für die makrokinetischen Ansätze und die makrokinetischen Modelle erzielt, die um weniger als 1 % von den Ausgangswerten der Simulationen abweichen. Zudem kann anhand dieser Arbeit der Parameter P* der das Verhältnis aus Reaktionsgeschwindigkeit und Transportgeschwindigkeit wiedergibt, durch Anwendung der makrokinetischen Modelle ermittelt werden. Nach der Ermittlung weiterer Abhängigkeiten des Parameters von der Rührerdrehzahl bzw. der Phasengrenzfläche und der Temperatur kann der Parameter P* und zur sicherheitstechnischen Beurteilung von einfachen irreversiblen flüssig/flüssig-Reaktionen zweiter Ordnung herangezogen werden.de660 Chemische VerfahrenstechnikÄquivalente-Isotherme-Zeit-MethodeFlüssig/flüssig-ReaktionHeretogenMakrokinetikSimulationEquivalent-isothermal-time-methodHeterogeneousLiquid/liquid-reactionMacrokineticSimulationDoctoral Thesis