Grohmann, AndreasLeopold, Stefan2015-11-202010-11-112010-11-112010-11-11urn:nbn:de:kobv:83-opus-28425https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2921http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2624Das Polyamin "pyN4" bildet mit vielen Übergangsmetallen einkernige Komplexe, in denen der tetrapodal fünfzähnige Chelator eine quadratisch-pyramidale Koordinationskappe ausbildet. Vor dem Hintergrund der Generierung einer aktiven Ligandperipherie, konnte in einer templatgestützten Synthese die selektive Derivatisierung der primären Aminofunktionen des Liganden erreicht werden. Am komplexgebundenen pyN4-Liganden können durch Reaktion mit Aceton zwei Isopropylidenimingruppen an zwei der vier primären Aminofunktionen eingeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Reduktion dieses an einem Kupfer(II)- und Nickel(II)-Ion komplexgebundenen Azomethinliganden. Die vier primären Aminfunktionen des pentadentaten Chelatliganden pyN4 konnten in der Weise alkyliert werden, dass die Derivate der allgemeinen Form pyN4(R)4 (R = Me, i-Propyl, Trimethylsilyl) erhalten wurden. Eine zu dieser Alkylierung analoge Arylierung der vier primären Aminfunktionen im Tetraaminimin pyN4 lies sich mit Hilfe einer Kupfer(I)-katalysierten Reaktion nach Buchwald-Hartwig erreichen. So konnten auch substituierte Aryle eingeführt werden. In einer nukleophilen aromatischen Substitution unter Zuhilfenahme geeigneter Basen konnten zudem Derivate mit perfluorierten Arylen erhalten werden. All diese Derivate enthalten durchweg sekundäre Aminfunktionen und folglich nur mehr vier N-H-Protonen. Im Falle des Phenyl subsituierten Derivates konnten die sekundären Aminprotonen deprotoniert werden und so der entsprechende potentielle Tetraamidligand erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit wurde neben dem pyN4-Liganden (N5-Donorsatz) auch die retrosynthetische und präparative Ausarbeitung eines neuen Ligandsystems mit SN4-Donorsatz vorgestellt, dessen Aufbau in mehreren Schritten aus einfachen Vorläufersubstanzen möglich war. Die Umsetzung dieses auf Thiophen basierten Liganden mit RuCl2(PPh3)3 ergab einen neutralen zweikernigen Komplex, bei dem der Ligand als Zentraleinheit zwei Ruthenium(II)-Zentren komplexiert. Schließlich waren Synthesekonzepte zur Darstellung neuer pentadentater Chelatliganden auf der Basis von Pyridin Gegenstand der vorliegenden Forschungsarbeit. Diese beinhalteten eine asymmetrische sukzessive Substitution in 2- und 6-Position des Pyridinringes. Dabei konnten die ersten Vorstufen solcher "hybrider" Liganden in mehreren Schritten aus einfachen Vorläuferverbindungen hergestellt werden.The Polyamine "pyN4" forms mononuclear complexes with various transition metals, in which this tetrapodal pentadentate ligand forms a square-pyramidal coordination cap. With regard to the generation of an active ligand periphery, a selective derivatisation of the primary amino groups of the ligand could be achieved in a template supported synthesis. With acetone isopropylideneimine functions to two of the four primary amino groups at the complex bonded pyN4-ligand can be introduced. Investigations of the stereochemical pathway of the reduction of this to a copper(II)- and nickel(II) complex bonded azomethine ligand was one focus of this work. The four primary amino groups of the pentadentate ligand pyN4 could be alkylated in a manner that the derivatives of the general formula pyN4(R)4 (R = Me, i-Propyl, Trimethylsilyl) were received. An analogous arylation of the four primary amino groups of the tetraamine pyN4 could be achieved with a copper(I)-catalysed Buchwald-Hartwig reaction. By this way also substituted aryls could be introduced. Furthermore in a nucleophilic aromatic substitution with suited bases derivatives with perfluorinated aryls were received. All this derivatives now have only secondary amino groups and therefore only four N-H-protons. In the case of the phenyl substituted compounds all of the secondary amino protons could be deprotonated resulting in the corresponding potential tetraamido ligand. Next to the pyN4-ligands (N5 donor set) retrosynthetic aspects and the preparation of a new ligand system with a SN4 donor set is shown in this work. The mounting of this ligand system was done in several steps with simple precursors. Complexation of these thiophen based ligand with RuCl2(PPh3)3 resulted in a neutral binuclear complex in which the ligand as a central unit bounds two ruthenium(II) centers. Finally the synthetic concepts for producing new pyridine based pentadentate chelating ligands was subject of this work. These include an asymmetric gradually substitution in position 2 and 6 of the pyridine ring. Thereby the fist precursors of such "hybrid" ligands were obtained in several steps by the use of simple precursor compounds.de540 Chemie und zugeordnete WissenschaftenChelatligandenFünfzähnige LigandenN LigandenOrganometallchemieChelating ligandsN ligandsOrganometallic chemistryPentadentate ligandsDoctoral Thesis