Relativistic effects on electronic structure and nuclear magnetic resonance shifts in heavy metal systems
Greif, Anja Helene
The role of relativistic effects on the electronic structure and ligand NMR chemical shifts in diamagnetic 5d transition-metal and uranium hydrides as well as organometallic uranium complexes is investigated. New NMR trends and spectral regions for these compounds are suggested based on fully and quasi-relativistic density functional theory calculations carefully calibrated on the experimentally known NMR data for Pt(II) and U(VI) complexes.
For accurate relativistic shielding computations, the exchange-correlation kernel on NMR chemical shifts and the use of the PBE0 hybrid functional is found to be mandatory. The NMR signals in the investigated complexes are dictated by sizable relativistic contributions due to spin−orbit (SO) coupling at the heavy atom and can be highly shielding and deshielding, as well. The frequently observed qualitative differences between d6/d8 and d10 complexes in the magnitude and the sign of SO-induced nuclear magnetic shielding at a vicinal 1H atom are found to be dominated by surprisingly general trans ligand effects modulating the metal orbital participations in relevant MOs as well as their energy. The resulting changes in σ-/π-spinor mixing by SO coupling modify the efficiency of metal-based orbital magnetic couplings. Large shielding contributions from predominantly π-type spinors for weak trans ligands are diminished or even removed for strong trans ligands due to a destabilization of occupied σ levels, causing a sign change from shielding to deshielding of the dominant SO-induced shifts. Similar effects are operative also for other NMR nuclei. In contrast to previous assumptions, the change of the M−H distances for given complexes does not allow correlations with the hydride shifts.
The 1H and 13C NMR signals of ligand atoms directly bonded to U(VI) centers are predicted to resonate at very high frequencies, up to +170 ppm for 1H and above +550 ppm for 13C, outside the usual measurement area for the given type of nuclei. The origin of the vast SO contributions to the NMR shift is traced to the ligand position in the complex, and on the overall electronic structure.
Untersucht wird der Einfluss relativistischer Effekte auf die Elektronenstruktur und die chemische Verschiebung von NMR Kernen in diamagnetischen 5d Übergangsmetall- und Uran-Hydriden wie auch metallorganischen Uran-Komplexen. Neue Trends und Bereiche im NMR Spektrum dieser Verbindungen werden aufgezeigt basierend auf voll- und quasi-relativistischen Dichtefunktionalrechnungen, die an experimentell bekannten NMR Daten für Pt(II) und U(VI) Komplexen evaluiert wurden.
Es zeigt sich, dass für die akkurate relativistische Berechnung der Abschirmungskonstante die Verwendung des Austausch-Korrelations-Kernels sowie PBE0-Hybridfunktionals notwendig ist. Die NMR Signale in den untersuchten Komplexen werden durch beträchtliche relativistische Beiträge dominiert, welche durch Spin-Bahn (SB) Kopplung am schweren Atom bedingt werden und sowohl entschirmend als auch abschirmend sein können. Die wiederholt beobachteten qualitativen Unterschiede zwischen d6/d8 und d10 Komplexen hinsichtlich der Größe und des Vorzeichens von SB-induzierter NMR Abschirmung an einem benachbarten 1H Atom können auf einen auffallend allgemeingültigen trans-Liganden Einfluss zurück geführt werden, der die Metallorbitalbeteiligung in relevanten Molekülorbitalen sowie deren Energie moduliert. Die daraus resultierenden Unterschiede für die σ-/π-Spinor-Vermischung durch die SB Kopplung führen zu unterschiedlich effizienten magnetischen Kopplungen der metallbasierten Orbitale. Stark abschirmende Beiträge von vorrangig π-artigen Spinoren für schwache trans-Liganden sind für starke trans-Liganden vermindert oder sogar verschwunden infolge einer Destabilisierung von besetzen σ-Orbitalen, was schließlich zur Vorzeichenänderung für die SB-induzierten NMR Verschiebungen führt. Ähnliche Effekte können auch für andere NMR Kerne festgestellt werden. Im Gegensatz zu früheren Annahmen lässt sich die Veränderung der 1H NMR Verschiebung nicht durch die Änderung der M-1H Bindungslänge in einem gegebenen Komplex begründen.
Für die 1H und 13C NMR Signale für Ligandenatome an einem U(VI) Zentrum werden sehr hohe Resonanzfrequenzen vorhergesagt, die bis zu +170 ppm für 1H und über +550 ppm für 13C betragen können und damit außerhalb der normalen Messbereiche für die jeweiligen Kerne liegen. Der Ursprung der enormen SB-Beiträge zur NMR Verschiebung steht in Verbindung mit der Position des Liganden im Komplex sowie der allgemeinen Elektronenstruktur.
