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Fused filament fabrication to manufacture three- and four-dimensional objects made of shape memory polymers

Chalissery, Dilip

Programmable materials can perform specific tasks with the function of stimuli, like temperature, where the programming of material is understood as the programming of a functionality. The internal structure of the programmable materials enables reversible material properties, behavior, or shape changes according to a program. As the programmable materials require neither control electronics nor technical devices or cables, the self-sufficient behavior makes them fulfill sensor and actuator functionality. Shape memory polymers (SMPs) are smart materials that qualify as functional base materials to design programmable materials. SMPs can retain an imposed, temporary shape after thermomechanical treatment, also called programming. The initial, permanent shape can be recovered when applying an external stimulus like heat. In the last decade, thermoplastic polyurethanes (TPUs) belonged to the most researched SMPs. The thermoplastic nature of TPUs permits them to be molded using classical melt-based processing techniques like extrusion, injection molding, etc. Additive manufacturing (AM), alias three-dimensional (3D) printing, is an effective layer-by-layer technique to process thermoplastic polymers into 3D objects. Amidst various AM technologies, fused filament fabrication (FFF) is a hot-melt extrusion-based 3D printing process and is widely prevalent. The doctoral thesis aims to utilize self-synthesized and commercially available TPUs for FFF and to specifically influence the printing technology to produce either non-thermoresponsive or thermoresponsive objects or structures and open up new material and system functionalities. The primary hurdle of this doctoral study was to process SMPs using a standard commercially available FFF machine. Motivated by the fact that previously presented manufacturing processes of thermoresponsive quick response (QR) codes were too time-consuming for production, QR codes were initially developed as anti-counterfeiting technology. The work introduces a novel manufacturing method for the same, thereby also addressing the AM of TPU-based SMP using standard FFF machines. Following this, the layer deposition pattern of tensile bars of TPU with shape memory properties was modified to achieve printing either in vertical or horizontal orientation. After processing commercially available polyester urethane and characterization, the mechanical and shape memory properties of the 3D printed samples were studied, and the results were compared to its injection-molded analogs and other materials manufactured via FFF. The results showed that the direction of loading and printing pattern orientation could be utilized to control the shape recovery stress and mechanical properties. Subsequently, the filigree printing and the smallest structure that can be obtained from FFF were explored by printing Arial fonts of the letter “A” in different sizes. Afterward, the potential application of SMP as thermally activatable and de-activatable gears and innovative smart keyboard keys was developed by utilizing the one-way (1W) shape memory effect (SME). The second part of the work concentrates on four-dimensional (4D) printing employing FFF that enables the production of thermoresponsive objects directly in AM process. The work presents a facile FFF printing strategy for commercially available polylactic acid (PLA) material and an in-house synthesized thermoplastic polyether urethane to obtain highly shrinkable objects, which allowed to show how to achieve precise control over the shapes after printing and heating. Later, the thermoresponsiveness after 4D printing of other objects in the form of solid cuboid, hollow cuboid, and hollow cylinder, with heights along the z-axis bigger than 30 mm, was explored. One of the applications of the developed highly shrinkable objects is active assembly. The concept is demonstrated by developing a lightweight, hands-free door opener for healthcare applications to counteract the spread of smear infections. After triggering the 4D effect for assembly, the device can be disassembled by heating the TPU over its glass transition temperature once it reaches its end-of-use. After removal from the door handle, the device can be mechanically recycled, and the material can be reused for 4D-printing. Successively, the know-how of 4D-printing was applied to address novel applications in active assembly, disassembly, programming tools, and as thermally deactivating gear. Thirdly, FFF was utilized to produce elements that can undergo thermomechanical treatment to develop thermoresponsive two-way (2W) actuating objects that can bridge the gap toward manufacturing programmable materials. After developing a poly(1,10-decylene adipate) (PDA) based polyester urethane, processing it via FFF and thermomechanical treatment, a novel approach was developed to identify the ideal actuating temperature conditions using dynamic mechanical analysis. Once characterized, the polymer was found to actuate reliably under stress-free conditions by expanding on cooling and shrinking on heating with a maximum thermoreversible strain of ̴16%. Later, allowing the 2W programmed TPU-based SMP to actuate in its ideal actuating temperature range between 15 °C and 64 °C for 100 heating-cooling cycles revealed that the reversible strain change stabilizes after about 25 cycles at 12%. The developed actuating elements were then integrated into a mechanical linkage system to form a thermally activatable gripper. This way, a hen’s egg could be picked up, safely transported, and deposited, qualifying for soft robotic purposes. Further, actuating elements were combined with two types of unit cells to obtain programmable materials that can actuate on temperature variation. Afterward, the development of programmable actuating structures using TPU with a 2W-SME was studied. The primary aim was to enable a better actuation for physically crosslinked SMPs under stress-free conditions. Therefore, a novel gear design was first developed and processed using PDA-based TPU as functional base material. After thermomechanical treatment, the programmable gear actuated efficiently between two metastable states with a reversibility length change of ̴42%. In order to prove that the thermoreversible actuation can be reproduced in other structural motifs, another actuating element was developed and programmed similarly. Once allowed to actuate under the same condition as the programmable gear, the element showed a reversible length change of ̴44%. Lastly, the work develops a novel FFF approach for semicrystalline SMPs to directly obtain objects in their thermoresponsive state, which can arbitrarily actuate between two metastable states by varying the temperature. Here, evidence is shown of how semicrystalline TPU is suitable for 4D-printing. During FFF, a cold air stream was used to cool the SMP strongly. Upon its removal from the build platform, it can be activated under stress-free conditions by shrinking on heating to 62 °C and expanding on cooling to 15 °C with a maximum thermoreversible strain of ̴7%. Later, a 4D printed actuator was integrated into a lever mechanism qualified to witness highly complex shape changes. Subsequently, self-sufficient actuators in the form of a cylinder were fabricated, and their actuation behavior was studied. The work concludes that the functional integration of SMP via FFF to achieve 2W-SME by an “in-situ” programming method is a promising step to produce inherent thermoresponsive programmable materials.
Programmierbare Materialien können bestimmte Funktionen in Reaktion auf Stimuli, wie z. B. die Temperatur ausführen können, wobei die Programmierung eines Materials als Programmierung einer Funktion angesehen wird. Die interne Struktur der programmierbaren Materialien ermöglicht reversible Materialeigenschaften, Verhaltens- oder Formänderungen nach einem Programm. Aufgrund der Tatsache, dass die programmierbaren Materialien weder Steuerelektronik noch technische Geräte oder Kabel benötigen, erfüllen sie durch ihr autarkes Verhalten sowohl Sensor- als auch Aktorfunktionen. Formgedächtnispolymere (FGP) sind smarte Materialien, die sich als funktionelle Basismaterialien für die Entwicklung programmierbarer Materialien eignen. FGPs können nach einer thermomechanischen Behandlung, auch Programmierung bezeichnet, eine vorgegebene, temporäre Form beibehalten. Die ursprüngliche, permanente Form kann wiederhergestellt werden, wenn ein externer Stimulus, wie z. B. Wärme, angewendet wird. In den letzten zehn Jahren gehörten thermoplastische Polyurethane (TPUs) zu den am meisten erforschten FGPs. Die thermoplastische Natur von TPUs ermöglicht ihre Verarbeitung mit klassischen schmelzbasierten Verfahren wie Extrusion, Spritzguss usw. Die additive Fertigung (AM), auch als dreidimensionaler Druck (3D) bezeichnet, ist eine effektive Technik zur Verarbeitung thermoplastischer Polymere zu 3D-Objekten. Unter den verschiedenen AM-Technologien ist die die am häufigsten verwendete Fused Filament Fabrication (FFF), ein 3D-Druckverfahren, das auf der Schmelzextrusion basiert. Ziel der Dissertation ist es, selbst synthetisierte und kommerziell erhältliche TPUs mittels FFF für die Herstellung von nicht-thermoresponsiven oder thermoresponsiven Objekten oder Strukturen zu nutzen, um neue Material- und Systemfunktionalitäten zu erschließen. Die erste Herausforderung dieser Dissertation bestand darin, FGP mit einer kommerziellen FFF-Maschine zu verarbeiten. Motiviert durch die Tatsache, dass die bisher vorgestellten Herstellungsverfahren für thermoresponsive Quick-Response-Codes (QR-Codes) zu zeitaufwendig für die Produktion waren, wo sie ursprünglich als Fälschungsschutztechnologie entwickelt wurden. Die Arbeit beginnt mit der Einführung eines neuartigen Herstellungsprozesses für QR-codeträger, der sich auch mit dem AM von TPU-basierten FGP auf Standard-FFF-Maschinen befasst. Anschließend wurde das Schichtablagemuster der Zugstäbe aus TPU mit Formgedächtniseigenschaften so modifiziert, dass sie sowohl in vertikaler als auch in horizontaler Orientierung gedruckt werden können. Nach der Verarbeitung von kommerziell verfügbarem Polyester-Urethan und der Charakterisierung wurden die mechanischen und Formgedächtniseigenschaften der 3D-gedruckten Proben untersucht und die Ergebnisse mit ihren spritzgegossenen Analoga und anderen mit FFF hergestellten Materialien verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Belastungsrichtung und die Orientierung des Druckablagemusters zur Steuerung der Formrückstellungsspannung und der mechanischen Eigenschaften verwendet werden können. Anschließend wurden der filigrane Druck und die kleinste Struktur, die mit FFF hergestellt werden kann, durch den Druck von Arial-Schriften des Buchstabens "A" in verschiedenen Größen untersucht. Danach wurde die potenzielle Anwendung von FGP als thermisch aktivierbare und deaktivierbare Zahnräder und innovative smarte Tastaturtasten durch Nutzung des Ein-Weg (1W) Formgedächtniseffekts (FGE) entwickelt. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit dem vierdimensionalen (4D) Druck mittels FFF, der die Herstellung von thermoresponsiven Objekten direkt im AM-Prozess ermöglicht. Diese Arbeit stellt eine einfache FFF-Druckstrategie für kommerziell verfügbares Polymilchsäure (PLA)-Material und ein in-house synthetisiertes thermoplastisches Polyether-Urethan vor, um hoch schrumpfbare Objekte zu erhalten. Dadurch wird gezeigt, wie man die Formen sowohl nach dem Druck als auch nach dem Erhitzen genau kontrollieren kann. Anschließend wurde die Thermorepsonsivität nach dem 4D-Druck von anderen Objekten in Form von Vollquadern, Hohlquadern und Hohlzylindern mit Höhen von mehr als 30 mm entlang der z-Achse untersucht. Eine der Anwendungen der entwickelten hochschrumpfbaren Objekte ist die aktive Montage. Das Konzept wird anhand der Entwicklung eines leichten, handfreien Türöffners für Anwendungen im Gesundheitswesen demonstriert, um die Verbreitung von Schmierinfektionen zu verhindern. Nach dem Auslösen des 4D Effekts für den Zusammenbau kann das Gerät zerlegt werden, indem das TPU über seine Glasübergangstemperatur erhitzt wird, sobald es sein End-of-Use erreicht hat. Nach dem Entfernen des Türgriffs kann das Produkt mechanisch recycelt und das Material für den 4D-Druck wiederverwendet werden. Das Know-how des 4D-Drucks wurde anschließend für neuartige Anwendungen in den Bereichen aktive Montage, Demontage, Programmierwerkzeuge und thermische Deaktivierung von Zahnrädern eingesetzt. Drittens wurden mit Hilfe der FFF Elemente hergestellt, die einer thermomechanischen Behandlung unterzogen werden können, um thermoresponsiv aktivierende Zwei-Wege (2W) Objekte zu entwickeln, die die Lücke zur Herstellung programmierbarer Materialien schließen können. Nach der Entwicklung eines Poly(1,10-decylenadipat)-basierten Polyester-Urethans (PDA), dessen Verarbeitung durch FFF und thermomechanische Behandlung, wird ein neuer Ansatz entwickelt, um die idealen Aktivierungstemperaturen mittels dynamisch-mechanischer Analyse zu bestimmen. Die Charakterisierung des Polymers ergab, dass es sich unter spannungsfreien Bedingungen zuverlässig aktiviert, indem es sich beim Abkühlen ausdehnt und beim Erwärmen schrumpft, wobei die maximale thermoreversible Dehnung ̴16% beträgt. Dann wurde das 2W programmierte TPU-basierte FGP in seinem idealen Temperaturbereich zwischen 15 °C und 64 °C für 100 Heiz-Kühl-Zyklen aktiviert und die reversible Dehnungsänderung stabilisierte sich nach etwa 25 Zyklen bei 12 %. Die entwickelten Aktorelemente wurden dann in ein mechanisches Gelenksystem integriert, um ein thermisch aktivierbares Greifersystem zu realisieren. Auf diese Weise könnte ein Hühnerei aufgenommen, sicher transportiert und abgelegt werden, so dass es sich für den Einsatz in der Soft-Robotik eignet. Die Aktuatoren wurden mit zwei verschiedenen Einheitszellen kombiniert, um programmierbare Materialien zu schaffen, die abhängig von Temperaturänderungen aktiviert werden können. Daraufhin wurde die Entwicklung programmierbarer Aktorstrukturen unter Verwendung von TPU mit einer 2W-FGE erforscht. Das Hauptziel bestand darin, eine bessere Aktivierung von physikalisch vernetztem FGP unter spannungsfreien Bedingungen zu ermöglichen. Daher wurde zunächst ein neuartiges Zahnraddesign entwickelt und unter Verwendung von PDA-basiertem TPU als funktionellem Basismaterial hergestellt. Nach der thermomechanischen Behandlung konnte das programmierbare Zahnrad effizient zwischen zwei metastabilen Zuständen mit einer reversiblen Längenänderung von ̴42% aktiviert werden. Um zu beweisen, dass die thermoreversible Aktivierung auch in anderen Strukturmotiven reproduzierbar ist, wurde ein weiteres Aktorelement entwickelt und in ähnlicher Weise programmiert. Bei Aktivierung unter den gleichen Bedingungen wie das programmierbare Zahnrad zeigte das Element eine reversible Längenänderung von ̴44%. Schließlich wurde in der Arbeit ein neuartiger FFF-Ansatz für teilkristalline FGPs entwickelt, um Objekte direkt in ihrem thermoresponsiven Zustand zu erzeugen, die durch Variation der Temperatur beliebig zwischen zwei metastabilen Zuständen umschalten können. Hier wurde der Beweis erbracht, wie teilkristallines TPU für den 4D-Druck verwendet werden kann. Während der FFF wurde Luft verwendet, um das FGP stark zu kühlen. Nach der Entnahme aus der Bauplattform kann es unter spannungsfreien Bedingungen zuverlässig aktiviert werden, indem es sich bei Erwärmung auf 62 °C zusammenzieht und bei Abkühlung auf 15 °C ausdehnt, mit einer maximalen thermoreversiblen Dehnung von ̴7 %. Danach wurde ein 4D-gedruckter Aktor in einen Hebelmechanismus integriert, der sich für hochkomplexe Formänderungen qualifiziert. Nachfolgend wurden autarke Aktoren in Form eines Zylinders hergestellt und deren Aktivierungsverhalten untersucht. Die Arbeit kommt zu dem Schluss, dass die funktionale Integration von FGP über FFF zur Erreichung von 2W-FGE durch eine "in-situ"-Programmiermethode ein vielversprechender Schritt zur Herstellung inhärent thermoresponsiver programmierbarer Materialien ist.