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The impact of surface modifications on the properties of α-SnWO4 photoanodes for photoelectrochemical water splitting

Schnell, Patrick

FG Technische Chemie

Zunehmende Luftverschmutzung und globale Erwärmung sind eine Herausforderung für das Leben der Menschheit im 21. Jahrhundert und darüber hinaus. Um die Auswirkungen auf die Umwelt, Gesellschaft und Wirtschaft abzumildern, ist ein Übergang in ein nachhaltiges Energiesystem unerlässlich. Wasserstoff ist ein sauberer und regenerierbarer Brennstoff, der das Potenzial hat ein entscheidender Bestandteil in einem zukünftigen Energiesystem zu werden. Ein potenziell kostengünstiger und ressourcenschonender Ansatz für die Wasserstoffproduktion ist die photoelektrochemische Spaltung von Wasser. In diesem Verfahren sind Halbleitermaterialien das Schlüsselelement, um Wasser mit der Hilfe von Sonnenlicht in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten. Um ökonomische Rentabilität zu erreichen, sollten diese Halbleitermaterialien idealerweise mit kostengünstigen Ausgangsstoffen hergestellt werden die auf der Erde ausreichend vorhanden sind. Diese Anforderungen können mit Metalloxid Photoelektroden erreicht werden. Obwohl mit großen Forschungsanstrengungen nach geeigneten Materialien gesucht wird, wurde ein idealer Photoabsorber bis jetzt nicht gefunden. Ein vielversprechendes Photoelektrodenmaterial ist α-SnWO4, welches vor kurzem mit gepulster Laserablation hergestellt wurde. Allerdings wurden die Faktoren, die die Leistungsfähigkeit von α-SnWO4 limitieren, bis jetzt noch nicht ausreichend verstanden. Verschiedene Herausforderungen von α-SnWO4 und α-SnWO4/NiOx Photoelektroden werden in dieser Arbeit behandelt. Im ersten Teil wird die Limitierung der Photospannung im Detail untersucht. Die photoelektrochemische Analyse der α-SnWO4 und α-SnWO4/NiOx Proben bestätigte die Limitierung der Photospannung, die mit der NiOx Schichtdicke zusammenhängt. Die Kombination von Synchrotron-basierter harter Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Dichtefunktionaltheorie Berechnungen und Monte-Carlo basierter Peak Intensitätssimulationen deutete auf die Entstehung einer dünnen Oxidschicht an der Grenzfläche von α-SnWO4 und NiOx hin. Diese Schicht kann nicht nur den Photostrom limitieren, sondern auch die Photospannung. Tatsächlich wurde mir der weiteren Analyse eine Beziehung zwischen der Oxidschichtdicke und der Photospannung gefunden. Der nächste Teil zielte auf ein noch genaueres Verständnis der zugrunde liegenden Ursache der Limitierung der Photospannung ab. Oberflächenphotospannungsmessungen an α-SnWO4 Schichten deuteten auf die Modifikation der Ladungstrennung und Relaxation hin, hervorgerufen durch die Abscheidung von NiOx. Die Grenzfläche zwischen α-SnWO4 und SnO2, welche die Eigenschaften der vorgeschlagenen Grenzflächenschicht repräsentiert, wurde ebenfalls mittels harter Röntgen-Photoelektronenspektroskopie untersucht. Insgesamt zeigt die Kombination von Oberflächen-photospannungsmessungen und Photoelektronenspektroskopie, dass Intraband-Zustände existieren. Es wird vorgeschlagen, dass diese Zustände für die beobachteten Photospannungsverluste verantwortlich sind. Für die praktische Erzeugung von Wasserstoff ist die (photo)elektrochemische Stabilität eine entscheidende Anforderung an ein Photoelektroden Material. Die Stabilität von α-SnWO4 Schichten wurde detailliert in Abhängigkeit der photoelektrochemischen Bedingungen untersucht. Eine starke Abhängigkeit der Stabilität von den Messbedingungen wurde gefunden, durch eine Kombination von optischer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Röntgenbeugung. Der experimentell beobachtete Stabilitätsbereich wird mit einem theoretischen Potential-pH (Pourbaix) Diagramm verglichen. Weitere Einblicke in die Stabilität wurden durch spektro(photo)elektrochemische Messungen gewonnen. Außerdem wird die Selbstpassivierung von α-SnWO4 Schichten in neutralen Elektrolyten demonstriert. Dieser Mechanismus verhindert die weitere Schichtauflösung durch die Bildung von passivierenden Oxidschichten auf der Oberfläche von α-SnWO4. Durch die Selbstpassivierung führt das Vorhandensein von Pinholes in der Schutzschicht nicht zur Korrosion der α-SnWO4 Photoelektrode. Insgesamt betrachtet stellt diese Arbeit wichtiges Verständnis von α-SnWO4 Photoelektroden bereit. Dieses Verständnis bildet die Basis für die weitere Entwicklung geeigneter Strategien, um die Leistungsfähigkeit von α-SnWO4 Photoelektroden weiter zu erhöhen.
Increasing pollution and global warming will challenge the life of humanity on planet Earth in the 21st century and beyond. In order to mitigate the impact on environment, society, and economy, the shift towards a renewable energy system is inevitable. Hydrogen is a clean and renewable fuel that has the potential to become an essential part of the future energy system. A potential low-cost and resource-saving production route for hydrogen is photo-electrochemical water splitting. Semiconductor materials are the key component in this process, which are required to split water into hydrogen and oxygen with the help of sunlight. In order to become economically viable, the semiconductor materials should ideally be made from cheap and earth-abundant elements. These criteria can be met by metal oxide photoelectrodes. Although significant research efforts have been devoted to the search for suitable materials, the ideal photoabsorber has not been found thus far. A promising photoelectrode material is α-SnWO4, which recently has been prepared by pulsed laser deposition. However, the factors that limit the performance of α-SnWO4 are not yet understood. Several challenges of α-SnWO4 and α-SnWO4/NiOx photoelectrodes are addressed in this thesis. First, the photovoltage limitation is investigated in detail. The photoelectrochemical analysis of the α-SnWO4 and α-SnWO4/NiOx films verified the photovoltage limitation, which depends on the NiOx layer thickness. The combination of synchrotron-based hard X-ray photoelectron spectroscopy, density functional theory calculations, and Monte Carlo-based peak intensity simulations suggested the formation of a thin oxide layer at the interface of α-SnWO4 and NiOx. Such a layer can not only affect the photocurrent of the sample negatively, but also the photovoltage. In the further analysis, a relation between the oxide layer thickness and the photovoltage loss was indeed found. The next part aimed for more detailed understanding of the reason for the photovoltage loss. Surface photovoltage measurements suggested the modification of the charge redistribution and relaxation in α-SnWO4 films upon deposition of NiOx. The interface between α-SnWO4 and SnO2, which represents the nature of the proposed interfacial layer, was investigated by hard X-ray photoelectron spectroscopy. Overall, the combination of surface photovoltage measurements and photoelectron spectroscopy suggested the presence of intra-band gap states. These states are proposed to be responsible for the observed photovoltage loss. For the practical production of hydrogen, the (photo)electrochemical stability is an essential requirement of a photoelectrode material. The stability of α-SnWO4 films was investigated in detail as a function of the photoelectrochemical conditions. Strong dependence of the stability on the pH of the electrolyte was found by a combination of inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and X-ray diffraction. The experimentally observed stability window is compared with a theoretical potential-pH (Pourbaix) diagram. More insight into the stability was obtained by in-situ spectro(photo)electrochemistry measurements. Moreover, the self-passivation of α-SnWO4 is demonstrated in neutral pH electrolyte. This inhibits further film dissolution by the formation of a passivating oxide layer on the surface of α-SnWO4. Due to the self-passivation effect, the presence of pinholes in the protection layer will not lead to corrosion of the film underneath the protection layer. Overall, this work provides important understanding of α-SnWO4 photoelectrodes. This understanding provides the basis for the development of suitable strategies to further enhance the performance of α-SnWO4 photoelectrodes.