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Isolierbare Silicium‐basierte Polykationen mit Lewis‐Superacidität

Hermannsdorfer, André; Driess, Matthias

Molekulare Silicium‐Polykationen des Typs R2Si2+ und RSi3+ (R=H, organische Gruppe) sind Lewis‐Supersäuren und bisher in kondensierter Phase unbekannt. Wir berichten über die Synthese einer Reihe isolierbarer Terpyridinkomplexe von R2Si2+ und RSi3+, [R2Si(terpy)]2+ (R=Ph 12+; R2=C12H8 22+, (CH2)3 32+) und [RSi(terpy)]3+ (R=Ph 43+, C6H11 53+, m‐Xylyl 63+) in Form ihrer Triflat‐Salze. Die Stabilisierung dieser Spezies wird durch höhere Koordination erreicht, was aber niedrigere Fluoridionenaffinitäten (FIA) zur Folge hat. Trotzdem bleibt ein signifikantes Maß an Lewis‐Superacidität erhalten, wie durch Berechnungen und Experimente bestätigt wird. Die Komplexe aktivieren C(sp3)‐F‐Bindungen, was anhand der Fluoridabstraktion von 1‐Fluoradamantan (AdF) und der katalytischen Hydrodefluorierung von AdF demonstriert wird. Weiterhin veranschaulicht die Bildung der kristallinen Addukte [2(F)]+ und [5(H)]2+ die hohe Reaktivität gegenüber Fluorid‐ und Hydriddonoren.
Published in: Angewandte Chemie, 10.1002/ange.202011696, Wiley