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Theory of thermal conductivity

Kowalski, Hagen-Henrik

AG Nichtlineare Optik und Quantenelektronik

To date, little is known about the interplay of nuclear-quantum fluctuations (QNFs) and strong anharmonic effects in thermal conductivity calculations: Perturbative formalisms typically account for QNFs, but consider only the leading anharmonic order, and are thus supposed to be valid in the low-temperature limit. Conversely, usual molecular dynamics (MD) approaches include all classical accessible orders of anharmonicity, but ignore QNFs. In this work, we quantify classical and quantum anharmonic contributions to nuclear motion by analyzing ab initio MD and ab initio path-integral MD (PIMD) simulations in terms of an anharmonicity measure [112]. To this end, we extended the anharmonicity measure to the path-integral formalism. Our calculations reveal that neither QNFs nor anharmonic effects are generally negligible, particularly in the case of soft bonding. We start the discussion by testing our approach on Lennard-Jones Argon and Tersoff Silicon. This not only allows for rapid prototyping but also allows for the comparison of how quantum nuclear fluctuations change the anharmonicity in highly anharmonic and harmonic systems respectively. Further ab initio calculations are performed for Lithium Hydride and thin-film Pentacene, chosen not only for the high vibrational frequencies but also the industrial relevance. These examples reveal that anharmonic contributions coming solely from QNFs can be relevant well beyond room temperature. Furthermore, large zero-point motion induces strong anharmonic effects beyond the realm of perturbation theory even at 0 K. Deeper qualitative insights are gained by investigating the frequency-resolved anharmonicity. This reveals that QNFs increase the anharmonicity dominantly at low-frequency modes. We then discuss the implications of these findings for reliable thermal conductivity calculations. Finally, we derive the heat flux for (Thermostatted) Ring Polymer Dynamics and Centroid Molecular Dynamics and suggest possible refinement strategies.
Bisher ist wenig über das Zusammenspiel von Kern-Quanten-Fluktuationen (QNFs) und starken anharmonischen Effekten bei Berechnungen der Wärmeleitfähigkeit bekannt: Störungsformalismen berücksichtigen typischerweise QNFs, berücksichtigen aber nur die führende anharmonische Ordnung und sind daher vermutlich nur im Tieftemperaturbereich gültig. Umgekehrt umfassen die üblichen Molekulardynamikansätze (MD) alle klassisch zugänglichen Ordnungen der Anharmonizität, ignorieren aber die QNFs. In dieser Arbeit quantifizieren wir die klassischen und quantitativen anharmonischen Beiträge zur Kernbewegung, indem wir ab initio MD- und ab initio path-integral MD (PIMD)-Simulationen im Hinblick auf ein Anharmonizitätsmaß analysieren. Zu diesem Zweck haben wir das Anharmonizitätsmaß auf den pfadintegralen Formalismus erweitert. Unsere Berechnungen zeigen, dass weder QNFs noch anharmonische Effekte im Allgemeinen vernachlässigbar sind, insbesondere im Fall von weichen Bindungen. Wir beginnen die Diskussion, indem wir unseren Ansatz an Lennard-Jones-Argon und Tersoff-Silizium testen. Dies ermöglicht nicht nur ein schnelles Prototyping, sondern auch den Vergleich, wie Quantenkernfluktuationen die Anharmonizität in hoch anharmonischen bzw. harmonischen Systemen verändern. Weitere ab initio-Berechnungen werden für Lithiumhydrid und Dünnschicht-Pentacen durchgeführt, die nicht nur wegen der hohen Schwingungsfrequenzen, sondern auch wegen ihrer industriellen Relevanz ausgewählt wurden. Diese Beispiele zeigen, dass anharmonische Beiträge, die ausschließlich von QNFs stammen, weit über die Raumtemperatur hinaus relevant sein können. Darüber hinaus führt eine große Nullpunktsbewegung zu starken anharmonischen Effekten, die über den Bereich der Störungstheorie hinausgehen, selbst bei 0 K. Tiefere qualitative Einblicke werden durch die Untersuchung der frequenzaufgelösten Anharmonizität gewonnen. Dabei zeigt sich, dass QNFs die Anharmonizität vor allem bei niederfrequenten Moden erhöhen. Anschließend erörtern wir die Auswirkungen dieser Erkenntnisse auf zuverlässige Wärmeleitfähigkeitsberechnungen. Schließlich leiten wir den Wärmestrom für (Thermostatted) Ring Polymer Dynamics und Centroid Molecular Dynamics ab und schlagen mögliche Verfeinerungsstrategien vor.