Loading…
Stereoselektive, übergangsmetallkatalysierte Michael-Reaktionen
Rößler, Ulrich
In der vorliegenden Arbeit wird eine neue, asymmetrische, übergangsmetallkatalysierte Michael-Reaktion beschrieben, die es erlaubt, bei der Reaktion von 1,3-Dicarbonylverbindungen als Michael-Donor mit Methylvinylketon als Michael-Akzeptor quartäre Stereozentren mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 91% ee aufzubauen. Die milden Reaktionsbedingungen sind ein Vorteil dieser Methode: Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur ohne Ausschluß von Feuchtigkeit oder Sauerstoff. Diese Methode konnte durch ein kombinatorisches Massen-Screening einer großen Anzahl verschiedener, chiraler, mehrzähniger Liganden mit verschiedenen Metallsalze verwirklicht werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Synthese neuer, chiraler, mehrzähniger Liganden für dieses kombinatorische Massen-Screening beschrieben. Ausgehend von a-Hydroxyestern konnten in guten Gesamtausbeuten neue, chirale, C2-symmetrische, dreizähnige Liganden mit O,O,O-, O,S,O-, S,O,S-, S,S,S- und P,O,P-Donorsätzen und zweizähnige Liganden mit O,S- und O,P-Donorsätzen synthetisiert werden. Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt das Screening-Programm zur asymmetrischen, übergangsmetallkatalysierten Michael-Reaktion. In einem Primär-Screening wurden zunächst verschiedene neu synthetisierte sowie bekannte Liganden mit verschiedenen Lewis-sauren Metallsalzen auf eine asymmetrische Induktion in der Michael-Reaktion anhand einer einheitlichen Testreaktion hin untersucht. Bei positiven Ergebnissen wurden anschließend in einem Sekundär-Screening verschiedene Versuchsparameter wie Reaktionstemperatur, Lösungsmittel, Katalysatormenge und das Metallsalz-Ligand-Verhältnis optimiert. Mit den optimierten Parametern wurde in einem Tertiär-Screening wiederum die asymmetrische Induktion bei der Verwendung diverses Michael-Donoren bestimmt. Auf diese Weise konnte eine durch Nickel(II) und (R,R)-1,2-Diaminocyclohexan katalysierte Michael-Reaktion entwickelt werden, mit der Enantiomerenüberschüsse von bis zu 91% ee erzielt werden können.
