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Implementation, validation and application of new density functionals for the computation of nuclear magnetic resonance parameters

Schattenberg, Caspar Jonas

FG Theoretische Chemie - Quantenchemie

Within the course of the present work, the implementation of a new class of density functionals, so-called local hybrid functionals (LHs), for the calculation of nuclear magnetic resonance (NMR) shieldings and spin‒spin coupling constants was carried out. First, the relevant equations for the quantum chemical calculation of NMR parameters with LHs were derived and subsequently these equations were implemented into the quantum chemical program package Turbomole. It was shown that despite additional terms caused by the presence of a local mixing function (LMF) in the LHs an efficient semi-numerical implementation can be obtained with a similar computational effort as a comparable implementation of conventional hybrid functionals with constant exact-exchange admixture. In addition, higher derivatives of the density, i.e. the Laplacian and the Hessian of the density, were implemented in a quantum chemical program for the first time in this work. Likewise, a current-density-dependent gauge correction of the kinetic energy density (τD) was implemented, which was not available in any program code in the context of linear-response theory. These developments allowed the first self-consistent validation of a set of meta-GGA functionals for the current-density-corrected approach using τD and more importantly, the first systematic validation of LHs for NMR parameters in a coupled-perturbed scheme on the basis of gauge-including atomic orbitals. After initial evaluations for shielding constants, two large validation studies on shieldings and shifts, and a first validation for spin‒spin couplings where carried out. In this initial assessment, LHs ranked among the most successful DFT approximations in both test sets for main-group and transition-metal shieldings and shifts, respectively. High accuracy of certain LHs was also demonstrated in the assessment of spin‒spin couplings constants, often on par with the best alternative density functionals. Furthermore, a significant dependence of the calculated NMR parameters on the chosen LMF models was demonstrated within the validation studies, indicating further potential for improvements of LH functionals using new and potentially better suited LHs and mixing functions. This suggests further investigation of LHs in connection with magnetic resonance properties. Finally, the accurate performance of various LH functionals in NMR parameter calculations renders them particularly suitable for application studies. Initially, this was demonstrated by the calculation of fluorine NMR parameters for a small set for fluorohalogenates ([XFn]-, X=Cl, Br, I; n = 2, 4, 6). In case of n = 2, the applied LH functionals showed much larger deviations with respect to the experimental reference than expected from the prior benchmark studies. These deviations were traced to explicit solvent-solute interactions, specifically, remarkably strong H∙∙∙F hydrogen bonds between the acetonitrile solvent and the [XF2]- species. Further analyses, including other fluoride-containing compounds and the free fluoride anion in solution, confirmed explicit orbital interactions as the source of the deviations between computed gas-phase and experimental solution NMR shifts.
Das Thema der vorliegenden Arbeit ist die Verbindung einer neuen Funktionalklasse der Dichtefunktionaletheorie, den sogenannten lokalen Hybridfunktionalen (LHs), und der Kernmagnetresonanz-Spektroskopie (NMR): Im Zuge der vorliegenden Arbeit wurden zunächst die relevanten Gleichungen hergeleitet, welche einer quantenchemische Berechnung der NMR Parameter wie Kernabschirmungen und Spin‒Spin Kopplungen mit LHs zugrunde liegen. Im Anschluss wurden diese in das quantenchemische Rechenprogramm Turbomole unter Verwendung eines effizienten semi-numerischen Ansatzes implementiert. Es konnte gezeigt werden, dass trotz neuer Terme, die durch die Präsenz einer lokalen Mischfunktion (LMF) in den LHs hervorgerufen werden, eine effiziente Implementierung erreicht werden kann, deren Rechenaufwand sich kaum von einer seminumerischen Implementierung herkömmlicher Hybridfunktionale unterscheidet. Zusätzlich wurden im Laufe dieser Arbeit erstmals höhere Ableitungen der Dichte, d.h. der Laplacian und Hessian der Dichte, in ein quantenchemisches Rechenprogramm implementiert. Genauso wurde eine stromdichteabhängige Eichursprungskorrektur der kinetischen Energiedichte (τD) implementiert, die vorher in keinem Programmcode im Kontext der linearen Antworttheorie verfügbar war. Diese Arbeiten erlaubten somit die erste selbstkonsistente Validierung einer Reihe von meta-GGAs und weiteren von der kinetischen Energiedichte anhängigen Funktionalen für den stromdichtekorrigierten Ansatz über τD und außerdem die erste systematische Validierung von LHs für NMR-Parameter auf der Basis sogenannter Londonorbitale (“gauge-including atomic orbitals”') in einem gekoppelten Störungsschema. In zwei großen Validierungsstudien zu NMR Abschirmungskonstanten und chemischen Verschiebungen, sowie einer ersten Validierung für Spin‒Spin Kopplungen konnte das große Potential der LHs demonstriert werden. Sowohl in den Studien zu Hauptgruppen-, als auch Übergangsmetallkernen gehörten einzelne LHs zu den erfolgreichsten Dichtefunktionalen in der Berechnung von Kernabschirmungskonstanten bzw. Verschiebungen. Auch in den Spin‒Spin-Kopplungen konnte eine hohe Genauigkeit einzelner LH Funktionale demonstriert werden, die häufig mit den besten alternativen Dichtefunktionalen gleichauf lag. Aus den Daten zeigte sich außerdem eine große Abhängigkeit der Ergebnisse von der gewählten LMF, was auf zusätzliche Verbesserungsmöglichkeiten durch neuere LH Funktionale und angepasste Mischfunktionen schließen lässt und weitere Untersuchungen der LHs im Zusammenhang mit Magnetresonanzeigenschaften nahelegt. Die in den Benchmarkstudien nachgewiesene hohe Genauigkeit verschiedener LH Funktionale für die Berechnung von NMR-Parametern prädestiniert diese Funktionalklasse außerdem im Besonderen für anwendungsbezogene Arbeiten. Dies wurde anhand der Berechnung von chemischen Verschiebungen für einen Satz kleiner Fluorhalogenate ([XFn]-, X=Cl, Br, I; n = 2, 4, 6) demonstriert, wobei für den Fall n = 2 deutlich größere Abweichungen der Berechnungen zur experimentellen Referenz beobachtet wurden, als aus den Validierungsarbeiten zu erwarten waren. Diese Abweichungen konnten auf explizite Wechselwirkungen zwischen dem Lösungsmittel und dem Ion, genauer, auf auffallend starke H∙∙∙F Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den [XF2]- Spezies und dem Lösungsmittel Acetonitril zurückgeführt werden. Weitergehende Analysen, auch unter Einbezug weiterer fluoridhaltiger Spezies und dem freien Fluoridion in Lösung, bestätigten explizite Orbitalwechselwirkungen als Ursprung dieser großen Abweichungen zwischen berechneten Verschiebungen in der Gasphase und den experimentellen Werten in Lösung.