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Poly(lactic acid) block copolymers
synthesis, characterization, and structure-property relationships
Rodriguez Hernandez, Benjamin
Poly(L-lactic acid) (PLLA) is currently the bio-based, biodegradable, and recyclable synthetic polymer with the highest installed production capacity in the world. The environmentally favorable characteristics of PLLA make it attractive for applications in which its biodegradability can prevent the leakage of plastics into the environment (organic waste collection films, agricultural mulch films) or where separation from organic material in direct contact makes recycling unfeasible (food packaging). The relatively high elastic modulus and low elongation at break of pure PLLA however, make for stiff and brittle films that cannot be used in many of the before-mentioned applications. At the same time, PLLA exhibits a relatively low melt strength and low melt viscosity when compared to conventional flexible film-grade materials, which makes processing of PLLA in conventional equipment difficult.
In the present work, the mechanical and rheological property profile of PLLA is modified through the synthesis of high molar mass PLLA-b-polyether-b-PLLA block copolymers in an industrially feasible synthesis method. To achieve this, high molar mass polyether diols are used as macroinitiators in the ring opening polymerization (ROP) of L-lactide under similar conditions to those used for the industrial synthesis of conventional PLLA homopolymers (bulk, tin(II) 2-ethylhexanoate [Sn(Oct)2] catalyst, T ~ 180 °C). Different chemical structures of the polyether middle block are introduced into the copolymers by using polyether macroinitiators of different chemical structure (i.e. polyethylene glycol [PEG], polypropylene glycol [PPG], poly(ethylene-co-propylene glycol [PEPG]). The chemical structure of the outer PLLA blocks is modified by using other ring comonomers that are able to undergo copolymerization with the L-lactide monomer at the same reaction conditions (i.e. D-lactide, ε-caprolactone [CL]). Additionally, tetrafunctional PEPG macroinitiators are used to synthesize PLLA>b-polyether-b
Poly(L-Milchsäure) (PLLA) ist derzeit das biobasierte, biologisch abbaubare und recycelbare synthetische Polymer mit der weltweit höchsten installierten Produktionskapazität. Die umweltfreundlichen Eigenschaften von PLLA machen es attraktiv für Anwendungen, bei denen seine biologische Abbaubarkeit das Austreten von Kunststoffen in die Umwelt verhindern kann (Folien für die Sammlung organischer Abfälle, Mulchfolien für die Landwirtschaft) oder bei denen die Trennung von organischen Abfälle das Recycling unmöglich macht (Lebensmittelverpackungen). Der relativ hohe Elastizitätsmodul und die niedrige Bruchdehnung von reinem PLLA führen jedoch zu steifen und spröden Folien, die für viele der vorgenannten Anwendungen nicht geeignet sind. Gleichzeitig weist PLLA im Vergleich zu herkömmlichen flexiblen Folienmaterialien eine relativ geringe Schmelzfestigkeit und niedrige Schmelzviskosität auf, was die Verarbeitung von PLLA in herkömmlichen Anlagen erschwert.
In der vorliegenden Arbeit wird das mechanische und rheologische Eigenschaftsprofil von PLLA durch die Synthese von hochmolekularen PLLA-b-Polyether-b-PLLA-Blockcopolymeren in einem industriell durchführbaren Syntheseverfahren verändert. Dazu werden hochmolekulare Polyetherdiole als Makroinitiatoren in der Ringöffnungspolymerisation (ROP) von L-Lactid unter ähnlichen Bedingungen wie bei der industriellen Synthese herkömmlicher PLLA-Homopolymere verwendet (Bulk, Zinn(II)-2-Ethylhexanoat [Sn(Oct)2]-Katalysator, T~180°C). Unterschiedliche chemische Strukturen des Polyether-Mittelblocks werden in die Copolymere eingeführt, indem Polyether-Makroinitiatoren unterschiedlicher chemischer Struktur verwendet werden (Polyethylenglykol [PEG], Polypropylenglykol [PPG], Poly(ethylen-co-propylenglykol [PEPG]). Die chemische Struktur der äußeren PLLA-Blöcke wird durch die Verwendung anderer Ringcomonomere modifiziert, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit dem L-Lactid-Monomer copolymerisieren können (z.B. D-Lactid, ε-Caprolacton [CL]). Zusätzlich werden tetrafunktionelle PEPG-Makroinitiatoren verwendet, um PLLA>b-Polyether-b
