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Wasserstoff in nominell wasserfreien Mineralen
Thomas, Sylvia-Monique
Die vorgelegte Dissertation beschäftigt sich mit (1) der Verwendung von Germanaten als Hochdruckmodelle für den Wassereinbau in wasserhaltige und nominell wasserfreie Erdmantelminerale, (2) der Anwendbarkeit der konfokalen Ramanspektroskopie für den Nachweis von Wassergehalten im ppm-Bereich für amorphe Gläser sowie für isotrope Granate, und (3) mit der Entwicklung von mineralspezifischen Extinktionskoeffizienten für die Quantifizierung von Spurenwassergehalten in nominell wasserfreien Phasen mit Infrarot(IR)-Spektroskopie. (1) Germanium-Äquivalente von Ringwoodit, Anhydrous Phase B und Superhydrous Phase B wurden bei 2 GPa und 950-1000°C unter Wasserüberschuss synthetisiert und mit verschiedenen spektroskopischen und analytischen Methoden charakterisiert. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass wasserhaltige Germanate offenbar gute Hochdruckmodelle für Mantelsilikate sind, in denen der Wasserstoffeinbau von der Stöchiometrie gesteuert wird. Im Gegensatz dazu wird gezeigt, dass für nominell wasserfreie Phasen, Germanate, als Silikatäquivalente, für Studien zu Wassereinbau und zur –löslichkeit nur bedingt eingesetzt werden können. In den entsprechenden Germanatphasen unterscheidet sich der OH-Einbau qualitativ und quantitativ von dem der Hochdrucksilikate; die OH-Löslichkeit wird von anderen Faktoren wie zum Beispiel der Wasserfugazität und intrisischen Defekten gelenkt. (2) Eine Quantifizierungsroutine für die Bestimmung von Spurenwassergehalten in Festkörpern wird präsentiert, die die konfokale Ramanspektroskopie mit der sogenannten „Komparator-Technik“ verknüpft. Eine Serie von Gläsern und Granate mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen wurden ramanspektroskopisch untersucht. Die Wassergehalte der Proben wurden des Weiteren unabhängig mit Proton-Proton-Streuung und IR-Spektroskopie bestimmt. Die Anwendbarkeit der „Komparator-Technik“ für die Quantifizierung von Wassergehalten von 40 Gew.-ppm bis zu 40 Gew.-%, sowohl in natürlichen und synthetischen Gläsern, als auch in Granatproben, konnte nachgewiesen werden. Des Weiteren wurde ein materialspezifischer Extinktionskoeffizient für Quarzglas bestimmt, εitot = 72000 ± 12000 lmol-1H2Ocm-2, der zur Quantifizierung von Wassergehalten mit IR-Spektroskopie benutzt werden kann. (3) Es ist bekannt, dass allgemein gültige IR-Kalibrierungen für die quantitative Bestimmung von Wassergehalten in Festkörpern nicht für nominell wasserfreie Minerale verwendbar sind und mineralspezifische Extinktionskoeffizienten benötigt werden (Rossman 2006). In dieser Arbeit wurden Olivin und SiO2-Polymorphe mit isoliert eingebauten OH-Punktdefekten synthetisiert, z. B. Quarz, Coesit und Stishovit mit B3+ + H+ = Si4+ und/oder Al3+ + H+ = Si4+ Substitutionen. Die Wassergehalte der Syntheseprodukte sowie natürlicher Proben wurden unter Anwendung von Proton-Proton Streuung, konfokaler Ramanspektroskopie und Sekundärionenmassenspektrometrie bestimmt und zur Berechnung neuer mineral¬spezifischer Extinktionskoeffizienten für die IR-Spektroskopie genutzt. Die Abhängigkeit des Extinktionskoeffizienten von spezifischen OH-Defekten wurde untersucht. Unsere Ergebnisse bestätigen, dass es unerlässlich ist, mineralspezifische Kaibrierungen für die Wasserbestimmung in nominell wasserfreien Mineralen zu benutzen. Nur so können absolute Wasserlöslichkeiten bestimmt werden, die für eine Modellierung eines inneren Erdwasserkreislaufs benötigt werden. Des Weiteren wird eine Quantifizierungs¬routine präsentiert, die die Anwendbarkeit konfokaler Ramanspektroskopie für die Bestimmung von Spurenwassergehalten in anisotropen nominell wasserfreien Mineralen bestätigt.
This PhD thesis is focused on (1) the utility of germanate analogues as high-pressure models of hydrous and nominally anhydrous mantle silicates, (2) the demonstration of the feasibility of confocal Raman spectroscopy for the determination of very low (ppm-level) water concentrations in glasses and garnets, and (3) with the establishment of mineral-specific absorption coefficients for a routine quantification of trace water contents in nominally anhydrous minerals with infrared(IR) spectroscopy. (1) Ge-analogue material of ringwoodite, anhydrous phase B and superhydrous phase B was synthesized at 2 GPa and 950-1000°C with water in excess. The run products were characterized utilizing a variety of analytical and spectroscopic techniques. Our results show, that germanates are indeed good low-pressure analogues for hydrous mantle silicates in which protonation is controlled by stoichiometry. In contrast, we demonstrate that it is not to be recommended to use germanates as high-pressure models for nominally anhydrous minerals in water-related studies. In these Ge-bearing phases, which are usually synthesized at much lower pressures, i.e. lower water fugacities, OH incorporation differs from the high-pressure silicon equivalents qualitatively and quantitatively, as hydroxyl solubility is governed by other factors like the water fugacity and intrinsic defects. (2) We present a technique for the quantification of water in glasses down to the ppm level, combining confocal microRaman spectroscopy with the recently developed “Comparator Technique”. To test this method we used a suite of glasses and gemstone-quality garnets with varying chemical compositions. Water contents were independently determined with proton-proton (pp) scattering and IR spectroscopy. In this work we demonstrate the usefulness of Raman spectroscopy for quantifying water concentrations in natural and synthetic glasses and garnets, and verify its adaptability for concentrations from 40 wt ppm up to 40 wt % H2O. Furthermore, we propose an integrated molar absorption coefficient for water in quartz glass, εitot = 72000 ± 12000-1H2O lmol cm-2, for quantitative IR spectroscopy. (3) It has been observed that frequently used calibrations for quantitative water analyses in solids cannot be adopted to nominally anhydrous minerals (Rossman 2006). In this work we synthesized olivine and SiO2 polymorphs with specific isolated hydroxyl point defects, e.g., quartz, coesite and stishovite with B3+ + H+ = Si4+ and/or Al3+ + H+ = Si4+ substitutions. We quantified sample water contents of both natural samples and our run products by applying pp-scattering, confocal microRaman spectroscopy and secondary ion mass spectrometry. Water concentrations were used to calculate new mineral-specific absorption coefficients. The dependency of the absorption coefficients obtained on specific OH point defects is discussed in this study. Our results confirm that not using mineral-specific calibrations for the water determination in nominally anhydrous minerals leads to misinterpretation of sample water concentrations, that are required for modelling the earth’s deep water cycle. Moreover, we present a routine to detect OH traces in anisotropic minerals using Raman spectroscopy combined with the “Comparator Technique”.
